新型金属_有机骨架配位聚合物_MOF_的研究进展

收稿日期：2009-09-09作者简介：杨捷，女，硕士，江苏盐城人，研究方向：纳米多孔配位聚合物。

文章编号：1002-1124（2009）12-0054-03Sum171No.11化学工程师ChemicalEngineer2009年第12期体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。1.2金属离子的选择构筑MOFs的另一要素是金属离子。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的结点，不同金属离子具有不同的配位数和配位构型，因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用。近几年，除过渡金属离子外，稀土金属离子尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高，为七、八或九配位，可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。由上可见，设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较简单，但在实际的合成中却很难控制MOFs的结构，主要问题是：（1）当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；（2）骨架网络的相互贯穿（interpene-tration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结桥进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。2MOFs的分类随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。目前，MOFs的合成主要采用几种配体：含氮杂环配体、含羧基配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体等。最常用的是前两种，下面我们将分别介绍。2.1含羧基配体的MOFsYaghi用锌盐与对苯二甲酸（BDC）反应得到了立方结构的三维多孔聚合物[Zn4O（BDC）3]（MOF-5）（图1（a））[3]，球体代表形成的孔洞，其直径为1.85nm，比表面积为2500~3000m2·g-1。此结构具有相当好的热稳定性（400℃以下），吸附实验结果表明,多孔材料MOF-5在78K和0.8×105Pa压力下能吸收4.5（wt）%（质量百分数）的H2，相当于每个结构单元吸收17.2个H2分子;而在室温和2×106Pa压力下,可吸收1.0（wt）%的H2且并未达到饱和，表明该材料在储氢方面还具有很大的潜力。在这一结构中，占据立方体顶点的不是单个金属离子，而是由4个正四面体ZnO4组成的［Zn4O（CO2）6］（图1（b））簇单元（SBUs），这些簇单元由对苯二甲酸根桥联起来形成三维结构的正立方体。在MOF-5的基础上通过改变芳香羧酸桥联配体的长度和功能基团，Yaghi等合成了一系列与MOF-5具有相同拓扑结构的16种MOFs骨架（IRMOF-n，n=1~16），它们具有比表面积高和热稳定性好的性能。[Zn4O（BTB）2]（MOF-177）[4]

（图1（c））是用八面体

的[Zn4O（CO2）6]簇单元作为6连接结点和BTB

（H3BTB=1,3,5-三（4-羧基苯）苯甲酸）搭建的。它

的比表面积约为4500m2·g-1，是目前报道的最轻的晶体材料（密度仅为0.21g·cm-3），该材料在1.01×103Pa下对H2的吸附量为12.5mg·g-1。而传统的无序结构的碳材料的最大比表面积是2030m2·g-1，有序结构的沸石的最大表面积是904m2·g-1。2008年

Yaghi以MOF-5和MOF-177为SBUs成功合成了UMCM-1（图1（d））[5]

，它是一种罕见的既有微孔又

有介孔结构的材料，是迄今为止比表面积最大的多孔材料（约为6500m2·g-1）。

（a）MOF-5（b）[Zn4O（CO2）6]

（c）MOF-177（d）UMCM-1图1MOF-5,MOF-177和UMCM-1及其SUBs的结构Fig.1StructuresofMOF-5,MOF-177andUMCM-1,SUBsYaghi小组已成功获得几十种金属羧酸类MOFs，这些多孔配位聚合物的孔均匀，密度低，表面积高，热稳定性好，具有良好的气体吸附性能，是一类很有应用前景的气体储存材料。2.2含氮杂环类配体含氮杂环类配位聚合物（MOFs）具有光、电和磁等性质，这类MOFs是含氮杂环类配体与金属离子

杨捷等：新型金属-有机骨架配位聚合物(MOF)的研究进展2009年第12期55通过配位键、氢键、π-π堆积等作用组装而成。能用于合成多孔MOFs的含氮杂环类配体大部分是吡啶及其衍生物。其中，使用最多的4,4'-联吡啶（4,4'-bpy）及其衍生物，它们是非常好的SBU，很多含4,4'-联吡啶的MOFs已被成功合成。1994年，Fujita等人[6]用4,4'-bpy与Cd2+自组装获得了一个2D的方格状配位聚合物{[Cd（4,4'-bpy）2（H2O）2]（NO3）2}n，其结构并未发生相互贯穿的现象（图2），该多孔材料的孔道可用于物质分离和某些催化反应。在该MOFs中，每个Cd（II）与4个4,4'-联吡啶配位，而每个4,4'-联吡啶与2个Cd（II）配位，形成二维平面结构，Cd（II）位于4个N原子形成的平面正方形的中心。（a）单层结构图（b）相邻两层几何关系图图2{[Cd（4,4′-bpy）2（H2O）2]（NO3）2}n的结构图Fig.2Structuresof{[Cd（4,4′-bpy）2（H2O）2]（NO3）2}n2002年，Fujita小组[7]又报道了一个无结构互穿的方格网状多孔配位聚合物{[NiL2（NO3）2]4·（o-xylene）}n（L为4,4'-二（4-吡啶基）联苯，o-xy-lene为邻二甲苯），这里桥联配体L比4,4'-bpy长了0.85nm。该多孔材料的孔道尺寸为1.99×2.00nm，热重分析表明，该多孔材料的孔道结构在300℃以下保持不变热稳定性较好。3MOFs的应用MOFs多孔材料在气体的储存、催化剂、分离及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位[8]和大的比表面积，这在化学工业有着广阔的应用前景。3.1气体储存能源是人类面临的几大难题之一。人们一直努力寻找能够储藏包括H2在内的气体储存材料。金属-有机骨架配合物由于空洞大小和体积可调控且具有比表面积大，热稳定性等特点而引起了人们的关注。近年来，设计合成具有气体吸附（储存）性能的多孔配合物已经成为多孔材料研究的一个热点。在国际上，美国的Yaghi、日本的Kitegawa等课题组在这一方面展开了系统而深入的研究，得到了一系列结构稳定具有可逆吸附H2、CH4等燃料气的多孔配合物。3.2催化剂MOFs作为催化剂，可以用于各类反应，如氧化、开环、环氧化、C-C的形成、加成（如羰基化、酯化、烷氧基化）、消去（如去羰基化、脱水）、加氢、脱氢、异构化、C-C的断裂和光催化[9]等方面。

4结论金属有机骨架材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构,更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点,易于进行设计组装和结构调控,提供了一种设计纳米多孔材料的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。国际上许多化学家、物理学家和材料学家的前期研究，金属-有机骨架配合物在气体存储、分离、催化及磁性等领域已经显示出强大潜力。

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56杨捷等：新型金属-有机骨架配位聚合物(MOF)的研究进展2009年第12期