弛豫铁电体有序_无序转变理论及进展
配合物铁电的性质
电介质的极化： 电介质的极化：
在电介质材料中起主要作用的是被束缚着的电 荷。在电场的作用下正、负电荷尽管可以逆向 移动，但它们不能挣脱彼此的束缚而形成电流， 只能产生微观尺度的相对位移，称为电极化 介电系数是综合反映介质内部电极化行为的一 个主要宏观物理量 极化的本质： 极化的本质： 介质内质点（原子、分子、离子）正负电 重心分离而转变成偶极子。
介电损耗 理想电容器：在充电时储存电能， 理想电容器：在充电时储存电能，放电时又将 储存的电能全部释放出来， 储存的电能全部释放出来，它在交变电场作用 下没有能量的损耗。 下没有能量的损耗。 介质电容器：受交变电场作用时， 介质电容器：受交变电场作用时，偶极子取向 需要克服分子间的摩擦力等原因， 需要克服分子间的摩擦力等原因，在每一周期 中获得的电场能量必定有一部分以热的形式损 耗掉 tanδ －介电损耗：介电损耗的大小不仅与介电 tanδ 材料相关，而且与电场频率有关
铁电体是如何分类的？
（1）按相变的微观结构分：
位移型相变铁电体： 非水溶性的硬铁电体属于位移型相变铁电体，具有 氧八面体结构。典型物质有钛酸钡、铌酸镉、铌酸 锶。成因是：居里点以下，氧八面体中心离子产生 偏心位移而形成偶极子，而氧离子则使偶极子之间 耦合，产生自发式极化。 有序无序型铁电体： 水溶性的软铁电体属于此类铁电体。成因是：氢键 的协调作用而使偶极子自发地有序排列从而产生自 发极化。 此类方法方便于分析理解铁电性的起因。
介电反常： 介电反常：临界特征
铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质 和热学性质等在居里点附近都要出现反常现象， 其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电 体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场 的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近 的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电 常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数 在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达 104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反 常”。
相变机理——精选推荐
第九章相变过程内容提要在一定条件（温度、压力或特定的外场等）下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。
突变可以体现为：（1）从一种结构变化为另一种结构，例如气相、液相和固相间的相互转变，或在固相中不同晶体结构或聚集状态之间的转变；（2）化学成分的不连续变化，例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀；（3）某些物理性质突变，如顺磁体－铁磁体转变，顺电体－铁电体转变，正常导体－超导体转变等，反映了某一种长程有序相的出现或消失；又如金属－非金属转变，液态－玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。
上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之。
如脱溶沉淀往往是结构与成分的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。
相变在无机材料领域中十分重要。
例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。
相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程极为重要，目前已成为研究无机材料的重要课题。
相变理论要解决的问题是：（1）相变为何会发生？（2）相变是如何进行的?前一个问题的热力学答案是明确的，但不足以解决具体问题，有待于微观理论将一些参量计算出来。
后一个问题的处理则涉及物理动力学（physical kinetics）、晶格动力学、各向异性的弹性力学，乃至于远离平衡态的形态发生（morphogenesis）。
这方面的理论还处于从定性或半定量阶段向定量阶段过渡的状态。
8-1相变
有序—无序转变 四, 有序 无序转变
19
图8—4
20
4) 相变前后无成分变化; 原子的配位不变. ) 相变前后无成分变化; 原子的配位不变. 5)马氏体相变速度极快,高达声速 )马氏体相变速度极快, 无相变热,相变激活能小,转变速度快, 无相变热,相变激活能小,转变速度快,以近似于 声波传播的速度进行,比裂纹扩展速度大2～ 倍 声波传播的速度进行,比裂纹扩展速度大 ～3倍. 相 变伴随有体积变化------高温相向低温相转化引起体积 变伴随有体积变化 高温相向低温相转化引起体积 膨胀. 膨胀. 7)马氏体相变没有一个特定的温度,而是在一个温度 )马氏体相变没有一个特定的温度, 范围内进行的. 范围内进行的. 相变具有可逆性,并受外界因素(温度,应力等) 相变具有可逆性,并受外界因素(温度,应力等) 的影响,相变发生于一个温度区间内,而不是一个特 的影响,相变发生于一个温度区间内, 定的温度点. 定的温度点.
即: 1= 2
2 = Vβ P T
2
U = Vα TP
2
S1=S 2
V1=V2
α 1 ≠ α 2 (等压膨胀系数 )
β 1 ≠ β 2(等温压缩系数 )
C p1 ≠ C p2 (热容量 )
所以二级相变时, 系统的化学位, 体积, 熵无突变, 所以二级相变时 , 系统的化学位 , 体积 , 熵无突变 , 但
-黄铜的无序-有序固溶体
体心立方结构
Zn
铁电体及其相变完共38页文档
G 11 20(T T 0)D 21 4D 41 6D 6
介电方程：
E 0 (T T 0 )D D 3D 5
G1(D)的极值位置可由下列方程确定：
G D 1 [0(T T 0) D 2 D 4]D 0
1):T T1时， D=0, 顺电相
2)T T0时， D=Ds, 铁电相
Dm D s
3):T0TT1时 ，
a.在T=TC处，发生一级相变，特征为顺电相和铁电相可以共存。
b.存在热滞现象。 E 0 (T T 0 )D D 3D 5
升温时，铁电相可滞后到T=T1时发生转变为顺电相。 降温时，顺电相可滞后到T=T0时发生转变为铁电相。
c. 在零场下，自发极化强度：
Ps
Ps Ds , 及Pc Dc. (T Tc ) Ps 0 , (T Tc )
Tc
G1(D)有五个极值，D0,Ds 都是一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
极小值，表明铁电相和顺电相可
以共存。
其中G1(Ds)， G1(0)中最小者为稳 定相，另一相为亚稳态相。
Ds
T0 T T1
哪一个为稳定相与热过程有关。
一级相变临界行为
Tc
T0
3 2 160
和
D
2 c
3 4
T0 Tc T1
晶态转变——固态到液态 磁相变——顺磁到铁磁，顺磁到反铁磁态
铁电相变——顺电态到铁电态 超导相变…….
2.相变的描述
Landau相变理论：对称性破缺和序参量
当宏观物理环境（如：温度或压力）变化时物质结构的 对称性发生变化或消失，称这种现象为对称破缺。 相变发生时，粒子内不同种类的相互作用通过对称破 缺导致不同的有序相。
Tc
铁电体材料理论及性综述PPT课件
三、典型材料与应用
1、BaTiO3陶瓷材料
BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相和 三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方 相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。
＞120℃—立方晶 胞 6℃～120℃—四方晶胞
-90℃～6℃—斜方晶胞
＜-90℃—三方晶胞
三、典型材料与应用
1、BaTiO3陶瓷材料
主要汇报内容
1 铁电体材料相关概念 2 铁电体材料的特性 3 典型的材料和应用 4 MS在材料中的应用
一、铁电体材料相关概念
1、铁电材料发展历程
铁电体与铁磁体在许多性质上具有相应的平行类似 性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与 “铁”毫无关系。
早期在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为 “薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息 尔电性”（Rochell-electricity）。
一、铁电体材料相关概念
4. 铁电材料的钙钛矿结构
b 复合钙钛矿结构化合物
（A1 x1 A2x2）（B1y1B2y2）O3型
A1A2占据A位，满足条件： 其中：x1，x2分别为A1离子和A2离子化学计 量比:x1+x2=1
A位化合价= A1·x1+A2 ·x2=+2价
一、铁电体材料相关概念
4. 铁电材料的钙钛矿结构
一、铁电体材料相关概念
3、相关概念
（2）自发极化 spontaneous polarization
在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电 偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。 在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化 电荷量称为自发极化强度。
（3）介电常数 dielectric constant
第七章铁电物理
3. 电畴结构
晶体内部在退极化电场的作用下，就会分裂 出一系列自发极化方向不同的小区域，使其 各自所建立的退极化电场互相补偿，相到整 个晶体对内、对外均不呈现电场为止。这些 由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域 便称为电畴，分隔相邻电畴的界面称为畴壁
T
c
式中 为特性温度，它一般略低于居
里点；c称为居里常数；而代表电子极
化对介电常数的贡献，在过渡温度时
可以忽略。
具有铁电的晶体可以分为两大类
一类是以磷酸二氢钾为代表的，具有氢 键，它们从顺电相到铁电相的过渡是无 序到有序的相变
另一类则以钛酸钡为代表的，从顺电相 到铁电相的过渡，是由于其中两个子晶 格发生相对位移
的状态处在图上的O点
O点经A点达到B点：
沿着晶体某一可能产生自发极化的方向加上电场， 当电场超过电畴反转的临界电场时（图上的A点）， 与外场方向不一致的反平行畴与正交畴中便有许多 新畴产生。随着新畴的不断生产和90°畴壁的侧向 移动，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场 方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向 外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴
二、铁电体电滞回线
铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定 向并不是连续发生的，而是在外电场超过某
一临界场强时发生的。这就使得极化强度P 滞后于外加电场E。当电场发生周期性变化 时，P和E之间便形成电滞回线关系
1.铁电体的电滞回线
假客观存在铁电体在外电场为零时，晶体中的各电 畴互相补偿，晶体对外的宏观极化强度为零，晶体
铁电相是极化的有序状态，顺电相是极化的 无序状态；顺电相所在的温度恒比铁电相所 在的温度高
铁电材料
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自 发 极 化
在没有外电场作用时，晶 体中存在着由于电偶极子 的有序排列而产生的极化 ，称为自发极化。
1、 电畴
ferroelectric domain
铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴，～10μm； 铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴，～10μm； 电畴，～10μm 电畴与电畴之间的交界称为畴壁 电畴与电畴之间的交界称为畴壁 两种： 两种：90 畴壁和180 畴壁和180 畴壁
晶 体 结 构
现在发现，具有铁电性的晶体很多， 现在发现，具有铁电性的晶体很多，但概括起来可以分 为两大类： 为两大类： a.一类以磷酸二氢钾 KH2PO4 --简称 一类以磷酸二氢钾 简称KDP--为代表 简称 为代表 具有氢键， ，具有氢键，他们从顺电相过渡到铁电像是无序到有序 的相变。 为代表的氢键型铁晶体管， 的相变。以KDP为代表的氢键型铁晶体管，中子绕射 为代表的氢键型铁晶体管 的数据显示，在居里温度以上， 的数据显示，在居里温度以上，质子沿氢键的分布是成 对称沿展的形状。在低于居里温度时，质子的分布较集 对称沿展的形状。在低于居里温度时， 中且不对称于邻近的离子，质子会较靠近氢键的一端。 中且不对称于邻近的离子，质子会较靠近氢键的一端。 b.另一类则以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡 另一类则以钛酸钡为代表， 另一类则以钛酸钡为代表 是由于其中两个子晶格发生相对位移。 是由于其中两个子晶格发生相对位移。对于以为代表的 钙钛矿型铁电体，绕射实验证明， 钙钛矿型铁电体，绕射实验证明，自发极化的出现是由 于正离子的子晶格与负离子的子晶格发生相对位移。 于正离子的子晶格与负离子的子晶格发生相对位移。
电滞回线 hysteresis loop
• 电滞曲线是极化强度P 滞后于电场强度E的曲 线。 • 即当施加电场E，极化 强度P随E增加沿曲线 上升，至某点后P随E 的变化呈线性。E下降 时，P不随原曲线下降。 当E为0时，极化强度 不为0。为Pr，称剩余 极化强度。只有加上 反电场Ec时P为0。Ec 为矫顽电场强度。 • Ps为饱和极化强度
第六章 铁电物理与性能学
铁电相变
位移型相变铁电体
（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存 在明显的晶体学位相关系）
以BaTiO3为例
钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图
位移型相变铁电体
以典型铁电材料——钛酸钡BaTiO3晶体为例，介绍其自发极化的微观模型
BaTiO3晶体从非 铁电性到铁电性的 过渡总是伴随着晶 体立方→四方的改 变，因此提出了一 种离子位移理论， 认为自发极化主要 是晶体中某些离子 偏离了平衡位置， 使得单位晶胞中出 现了电偶极矩造成 的
第六章 铁电物理与性能
Ferroelectrics
基本定义
具有自发极化强度,自发极化强度能 在外加电场下反转 或：具有电滞回线和具有电畴的特 点的材料为铁电体
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相 应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而 来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧 洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛 格涅特电性”（Seignett-electricity）或 “罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息 盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药 剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出 来。
（3）压电聚合物
聚二氟乙烯（PVF2 ）是目前发现的压电效应较强的聚合物 薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应， 但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延 展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向 上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后， 就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并 容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性 好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成 混合复合材料(PVF2—PZT)。
相变过程
第九章相变过程内容提要在一定条件（温度、压力或特定的外场等）下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。
突变可以体现为：（1）从一种结构变化为另一种结构，例如气相、液相和固相间的相互转变，或在固相中不同晶体结构或聚集状态之间的转变；（2）化学成分的不连续变化，例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀；（3）某些物理性质突变，如顺磁体－铁磁体转变，顺电体－铁电体转变，正常导体－超导体转变等，反映了某一种长程有序相的出现或消失；又如金属－非金属转变，液态－玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。
上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之。
如脱溶沉淀往往是结构与成分的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。
相变在无机材料领域中十分重要。
例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。
相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程极为重要，目前已成为研究无机材料的重要课题。
相变理论要解决的问题是：（1）相变为何会发生？（2）相变是如何进行的?前一个问题的热力学答案是明确的，但不足以解决具体问题，有待于微观理论将一些参量计算出来。
后一个问题的处理则涉及物理动力学（physical kinetics）、晶格动力学、各向异性的弹性力学，乃至于远离平衡态的形态发生（morphogenesis）。
这方面的理论还处于从定性或半定量阶段向定量阶段过渡的状态。
无机非金属材料基础第八章 相变
T3 >T2 >T1，rk2 > rk1
.
rk值可以通过求曲线的极值来确定。
d(⊿G)/dr = 4n HT r 2 8nr 0
T0
rk
2T0
HT
2
/ GV
.
讨 论 rk 2H T 0T2/GV
rk是新相可以长大而不消失的最小晶 胚半径，rk值愈小，表示新相愈易形成。
举例说明 S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)
L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
相变的应用
• 陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿 化剂控制其晶型转化；
• 玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶 玻璃；
• 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延 生长；
• 新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热 释电、电光效应。
一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化 学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的 称为一级相变
1＝ 2
1 P
T
2 P
T
1 2 T P T P
(V 1 V 2 ) (-S 1 S 2 )
因此在一级相变时熵（S）和体积（V）有不 连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积 改变。
.
奥氏体a)与马氏体b)的点阵结构 及溶于其中的碳原子所在的位置
.
(A)为一四方形的母相—奥氏体块，
(B)是从母相中形成的马氏体示意图
A2B2C2D2和A1‘B1’C1‘D1’二个平面在相变前后保持既不扭 曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之 间连接起来的平面称为习性平面 。