9-1 酸碱质子理论
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分析化学及实验：认知酸碱
讨论：
Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
共轭酸碱对HA和A- 有如下关系：
Ka · Kb = Kw Ka · Kb = Ks
（二）多元酸碱的强度
H3PO4 Ka1
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减。 Ka1 > Ka2 > Ka3
Kb1 > Kb2 > Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 · Kb3 = Ka2 · Kb2 = Ka3 · Kb1 = Kw =1.0 x 10-14
练习
例：计算HS-的pKb2值
半反应1 NH3（碱1）+ H+ 半反应2 H2O（酸2） NH3（碱1） + H2O （酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
三、酸碱反应的实质
NH4Cl的水解
（相当于NH4+弱酸的离解）
NH4+ + H2O
H3O+ + NH3
NaAc的水解
三、酸碱反应的实质
酸碱半反应： 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） 半反应2 H+ + H2O（碱2） HAc（酸1） + H2O （碱2）
Ac- （碱1） + H+ H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
有机化学酸碱理论
H+
NH+4 (aq) H2O(l) = H3O+ (aq) + NH3(aq)
H+
Cu(H2O)4 2+
+
H2O(l) = H3O+ (aq) +
Cu(OH)(H2
O)3
+ (aq) 13
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
HA + A'
A + HA'
显然，布朗斯特酸碱反应是碱A与碱A'争夺质子的
20
1、一元弱酸 HA +
c0(HA)
c0(HA) – x
H2O c0(H2O) c0(H2O) – x
A– + 0 x
H3O+ 0 x
K
θ c
[A ][H3O ] [HA][H2O]
Kaθ
Kcθ[H2O]
[A- ][H3O+ ] [HA]
x2 c0 (HA)
x
If x << c0(HA), c0(HA) – x c0(HA) and c0(HA)/Kaq 500
x [H3O+ ] Kaθc0 (HA)
pH = -lg [H+] pKa=-lgKa
21
2、一元弱碱
B + H2O
c0(B)
c0(H2O)
c0(B) – x c0(H2O) – x
BH+ + OH–
0
0
x
x
Kcθ
[BH ][OH ] [B][H2O]
Kbθ
Kcθ [H 2 O]
[BH+ ][OH- ] [B]
NH+4 (aq) H2O(l) = H3O+ (aq) + NH3(aq)
H+
Cu(H2O)4 2+
+
H2O(l) = H3O+ (aq) +
Cu(OH)(H2
O)3
+ (aq) 13
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
HA + A'
A + HA'
显然，布朗斯特酸碱反应是碱A与碱A'争夺质子的
20
1、一元弱酸 HA +
c0(HA)
c0(HA) – x
H2O c0(H2O) c0(H2O) – x
A– + 0 x
H3O+ 0 x
K
θ c
[A ][H3O ] [HA][H2O]
Kaθ
Kcθ[H2O]
[A- ][H3O+ ] [HA]
x2 c0 (HA)
x
If x << c0(HA), c0(HA) – x c0(HA) and c0(HA)/Kaq 500
x [H3O+ ] Kaθc0 (HA)
pH = -lg [H+] pKa=-lgKa
21
2、一元弱碱
B + H2O
c0(B)
c0(H2O)
c0(B) – x c0(H2O) – x
BH+ + OH–
0
0
x
x
Kcθ
[BH ][OH ] [B][H2O]
Kbθ
Kcθ [H 2 O]
[BH+ ][OH- ] [B]
酸碱理论
答案：
(a) 前者, 中心离子电荷高, 对O的极化能力大, H＋易解离；
(b) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离；
(c) 前者, 中心离子半径小, 对O的极化能力大, H＋易解离； (d) 、 (e)、 (f) 均为后者，非羟基氧原子多。
酸碱反应特征
（1） 酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
Solution
(1) 在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;
(2) 在水中， 4和 NO 的碱性太弱以致无法用实验 ClO 3 研究；
CO 3 (3) 在水中， 2可直接测定其强度。
水的解离平衡与溶液的pH值 1.水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H2O (l) 或
3、弱酸、弱碱的解离平衡
（1）．一元弱酸的解离平衡
H2O(l) + HAc(aq) 初始浓度/mol· -1 L 平衡浓度/mol· -1 L 0.10 0.10－x H3O+ (aq) + Ac-(aq) 0 x 0 x
c(H 3O ) c(Ac ) K a (HAc) c(HAc)
高中化学竞赛辅导六
酸碱理论与酸碱 反应
初赛要求
弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。
决赛要求
酸碱质子理论、缓冲溶液的基本概念、典型缓冲体系的配制 和pH计算。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。
一. 无机化学的酸碱概念
1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发，提 出了酸碱的电离理论。 酸：是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。 如：HCl, H2SO4, HNO3 碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根 离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。 如：NaOH, Ca(OH)2 酸碱中和反应实质：氢离子和氢氧根离子结合，生成 水分子的反应。
4[1].1__酸碱质子理论
![4[1].1__酸碱质子理论](https://img.taocdn.com/s3/m/4790032f2f60ddccda38a0cb.png)
HC2O4－ + H2O
C2O42－的
C2O42－ +H3O+
HC2O4－/ C2O42－——共轭酸碱对
pKa ＝ pKw － pKb1 = 4.29 H2C2O4 + H2O
HC2O4－ +H3O+
pKb ＝ pKw－pKa1 = 12.75
14
其实，酸碱强度还与溶剂的性质有关
（） 1 HAc H 2O H 3 O Ac （ 2）HAc NH3 NH Ac 4 （ 3）HAc HAc H 2 Ac Ac
20
惰性溶剂 —— 没有拉平效应却具有区分效应，是一种 良好的区分性试剂——非质子溶剂 利用溶剂的拉平和区分效应，可使某些不能在水溶液 中进行的酸碱滴定反应，能在非水溶剂中进行 如：苯酚（pKa = 10）不能直接在水溶液中用强碱滴定 乙二胺中——苯酚被拉平到溶剂化质子水平，酸性相 对增强——即可用强碱滴定
S2－、NH3、Ac－的碱性强弱顺序为：
S2－＞NH3＞Ac－
原因——它们接受质子的能力比H2O强，比OH－ 弱。16Fra bibliotek拉平效应
2 H 2SO 4 H 2O H 3 O SO 4 HCl H 2O H 3 O Cl HNO3 H 2O H O NO 3 3
H＋ ＋ ＋NH3CH2COO－
＋NH CH COOH/＋NH CH COO－ 3 2 3 2
＋NH CH COOH 3 2
4
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的 酸碱性。 问题： H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
C2O42－的
C2O42－ +H3O+
HC2O4－/ C2O42－——共轭酸碱对
pKa ＝ pKw － pKb1 = 4.29 H2C2O4 + H2O
HC2O4－ +H3O+
pKb ＝ pKw－pKa1 = 12.75
14
其实，酸碱强度还与溶剂的性质有关
（） 1 HAc H 2O H 3 O Ac （ 2）HAc NH3 NH Ac 4 （ 3）HAc HAc H 2 Ac Ac
20
惰性溶剂 —— 没有拉平效应却具有区分效应，是一种 良好的区分性试剂——非质子溶剂 利用溶剂的拉平和区分效应，可使某些不能在水溶液 中进行的酸碱滴定反应，能在非水溶剂中进行 如：苯酚（pKa = 10）不能直接在水溶液中用强碱滴定 乙二胺中——苯酚被拉平到溶剂化质子水平，酸性相 对增强——即可用强碱滴定
S2－、NH3、Ac－的碱性强弱顺序为：
S2－＞NH3＞Ac－
原因——它们接受质子的能力比H2O强，比OH－ 弱。16Fra bibliotek拉平效应
2 H 2SO 4 H 2O H 3 O SO 4 HCl H 2O H 3 O Cl HNO3 H 2O H O NO 3 3
H＋ ＋ ＋NH3CH2COO－
＋NH CH COOH/＋NH CH COO－ 3 2 3 2
＋NH CH COOH 3 2
4
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的 酸碱性。 问题： H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
4.1酸碱质子理论与酸碱平衡
第4章 酸碱与酸碱平衡
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4.1 酸碱质子理论与酸碱平衡
一、酸碱理论：
1、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论）
28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。
2、酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）
第三列
[Fe(OH2)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ H3O+ F3BNH3 [AlCl4]– [SiF6]2– HCO3– (CH3)2COI2
配合物)
2. 路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。
Cu2+ + 4 [NH3]
2+ NH3
NH3
Cu
NH3
NH3
★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。
F
Si
+
F
F F
2 ( F–)
F
F
F
SiБайду номын сангаас
F
F
F
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体
溶液酸性 溶液中性 溶液碱性
pH标度
为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科 学家S.P.L.Sörensen在1909年提出pH标度。
定义： pH = -lg [H+]
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4.1 酸碱质子理论与酸碱平衡
一、酸碱理论：
1、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论）
28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。
2、酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）
第三列
[Fe(OH2)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ H3O+ F3BNH3 [AlCl4]– [SiF6]2– HCO3– (CH3)2COI2
配合物)
2. 路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。
Cu2+ + 4 [NH3]
2+ NH3
NH3
Cu
NH3
NH3
★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。
F
Si
+
F
F F
2 ( F–)
F
F
F
SiБайду номын сангаас
F
F
F
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体
溶液酸性 溶液中性 溶液碱性
pH标度
为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科 学家S.P.L.Sörensen在1909年提出pH标度。
定义： pH = -lg [H+]
无机及分析化学第三章酸碱平衡
c(H )1. 310－ 3
pH2.89
c(H )1.313 01.312 01.3%
c0
0.1
28
Question
(2) 0.10 mol·L–1的HAc溶液中加入少量固体NaAc，使NaAc的浓度为0.10 mol·L–1
解:在HAc水溶液中加入NaAc固体，由于同离子效应， HAc的解离度更小
25
3.2.5 同离子效应和盐效应
向HAc溶液中加入少量固 体NaAc固体可以使甲基橙指示 剂由红色变成黄色，为什么？
向体系中加入NaAc固体后， Ac¯浓度增大， 平衡向逆反应方向移动，HAc解离度降低。
HAc H+ + AcNaAc →Na+ + Ac-
在弱酸或者弱碱中加入其共轭碱或者共轭 酸，从而使平衡向着降低弱酸或者弱碱解离度方 向移动的作用称为同离子效应。
27
Question
解：
例3-1 计算下列两溶液的pH值和HAc的解离度： (1) 0.10 mol·L–1的 HAc溶液；
（1） 在HAc水溶液中存在如下解离平衡
HA + H2O
H3O+ + A¯
Ka (HA c(cH c)() H c(A A － )c c 1).810 5 K a (H A c c((c H H )2 ) A c(H 0 c .1 ))21.815 0
c0
0 .1
29
3.3 弱酸（碱）溶液中的型体分布
3.3.1酸（碱）的分析浓度
酸（碱）的浓度（分析浓度）是指某溶液中所含某酸 （碱）的总的物质的量浓度，它等于溶液中酸（碱） 各种型体的浓度之和，通常以c0来表示。
溶液的酸（碱）度是指溶液中H+（OH－）的浓度，通常 以pH（pOH）来表示。
酸碱理论概述
同样，碱在水溶液中接受质子，也必须有溶剂水分
子参加。如：氨的离解：
半反应1 NH3 ＋ H+ = NH4+
+） 半反应2 H2O = H+ ＋ OH-
NH3 ＋ H2O = OH- ＋ NH4+
碱1
酸2
碱2 酸1
传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。 如：NH4Cl、NaAc的水解反应：
NH4+ ＋ H2O === H3O+ ＋ NH3 Ac- ＋ H2O === OH- ＋ HAc
盐：酸碱反应的产物
如：H2SO4→2H++SO42-， HNO3→H++NO3所以硫酸与硝酸都是酸； 又如： NaOH→Na++OH-，Ca(OH)2 →Ca2++2OH所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。
3
意义：首次对酸碱赋予了科学的定义
局限性： ⑴、只适用于水溶液不适用于非水溶液 ⑵、不能解释有的物质（ NH3)不含OH－，却
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的
总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a = c。
(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，
离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。
在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就 不能用离子的浓度，而应用活度 。
(3)中性分子活度系数近似等于1。
H2O HOH
在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸， HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH
5
又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为： 2NH3 → NH4+ + NH2-
在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2 酸碱反应为:NH4++NH2-→2NH3。
酸碱平衡
多重平 衡规则
在共轭酸碱对中， 越大， 越小。 在共轭酸碱对中，Ka 越大，Kb 越小。不同一元 弱酸， 越大，解离度越大，酸性越强。 弱酸，Ka 越大，解离度越大，酸性越强。
已知： 已知： S2-＋H2O＝HS-＋OH- 的Kb1o ＝9.1×10-2， ＝ × 的共轭酸的解离常数K 求 S2- 的共轭酸的解离常数 a2o 。 的共轭酸为HS 其解离反应为： 解：S2-的共轭酸为 -，其解离反应为： HS-＋H2O＝H3O+＋S2＝ 根据K 根据 a2o· Kb1o＝ Kwo ，得： Ka2o＝ Kwo ／Kb1o ＝(1.0×10－14)/(9.1×10-2) × × ＝1.1×10-13 ×
水的自递: 水的自递:H2O + H2O 简写为: 简写为: H2O
H3O+ + OHH+ + OH-
水的解离平衡 水的解离平衡 常数K 常数 w 称为 水的离子积
平衡常数: 平衡常数: Kw= [c(H＋)/co]×[c(OH－)/co] × 295K时, Kw = 1.0×10-14 时 ×
水的离子积常数与温度的关系 T/K 273 283 298 KwO 1.14×10-15 × 2.92×10-15 × 1.01×10-14 × T/K 323 373 KwO 5.47×10-14 × 5.50×10-13 ×
4.1 酸碱质子理论
1 酸碱质子 概念
酸碱共轭 关系
凡能给出质子的物质即是酸； 凡能给出质子的物质即是酸； 凡能接受质子的物质即是碱。 凡能接受质子的物质即是碱。
酸和碱不是孤立的。而是通过质子 质子的传 酸和碱不是孤立的。而是通过质子的传 递而表现出来的对应关系称为共轭关系。 递而表现出来的对应关系称为共轭关系。 共轭关系
第二章 酸碱理论
溶剂本身的酸碱性及其强弱，可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂；亲质子能力比水弱的溶剂， 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸（碱）的强度通常可利用酸与参考碱（酸） 之间质子转移平衡进行定量比较： HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意： 同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差 别； 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素，氧化态不同，则属于不同类酸碱； Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，给予体 或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大， 对价电子抓得越紧，酸或碱的硬度也越大，反之， 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致，只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外，按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值，但从它们的化学性 质看， CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR，R可代表各种非金属原子，也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素（同氧化态）的电负性总是自下 而上依次递增，因此，任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小，碱强度则随原子序数 的增大而增大。
酸碱平衡的理论基础
第二节酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论：中和反应生成盐和水NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点： 1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。
二、酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。
根据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能接受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。
因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。
看它们相对于何种物质而言。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。
由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。
如HAc在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质子的碱。
即：水分子间存在质子的传递作用，称为质子自递作用。
这种作用的平衡常数称为质子自递常数。
KW = [ H3O+]+[ OH－]为简单起见，水合质子H3O+通常均写为H+.显然：酸碱反应的实质是质子转移，反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱.人们通常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程.三、酸碱离解平衡.酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力。
给出质子的能力越强，酸性就越强，反之也然；接受质子的能力越强，碱性就越强，反之也然。
Ka越大，酸性愈强Kb愈大，碱性愈强这三种碱的强弱顺序为：对于多元酸碱：在25℃pKw=14综上所述,质子理论的特点是：(1)质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义;(2)质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境中,其酸碱性发生改变;(3)应用广,适用于水溶液和非水溶液.。