化学处理对天然橡胶粘接性能的影响
EPDM的主要性能
力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。
6.电性能
乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯
橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。
7.弹性
由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在
较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保
4.
乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域。乙丙橡
胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合
剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联效率，不
同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。配合
剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍
主要性能
1.低密度高填充性
乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶，其密度为0.87。加之可大量充油和
加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺
点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。
2.耐老化性
乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳
定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使
的应用。
1.汽车工业
乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散
热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中，
主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡胶已
成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过1万吨，但由于品
种关系，其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP强度高、
涤纶帘子线与橡胶粘合性能的研究[1]
![涤纶帘子线与橡胶粘合性能的研究[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/16568184bceb19e8b8f6ba86.png)
涤纶帘子线与橡胶粘合性能的研究袁爱春 胡祖明 刘兆峰 (东华大学,上海,200051)摘 要:帘子线被广泛应用于橡胶增强复合材料的骨架材料,为提高涤纶帘子线与橡胶的粘结强度,通常采用RF L(间苯二酚—甲醛—胶乳)对帘子线表面进行预处理。
涤纶帘子线由于表面活性低等原因,传统的RF L浸胶液不能使涤纶帘子线与橡胶形成很高的粘结强度。
采用水溶性的环氧树脂与不同的交联剂对涤纶帘子线进行预处理,然后用标准的RF L来处理,用H抽出来表征涤纶帘子线与橡胶粘结强度的优劣,以及随温度变化粘结强度的变化,研究了粘合剂对涤纶帘子线所起的化学作用以及对粘合界面形貌的影响;并且对尼龙与涤纶帘子线与橡胶粘合的一些性能进行了对比。
关键词:聚酯纤维,帘子线,橡胶,粘结强度,环氧树脂,预浸胶,RF L浸胶中图分类号:TS156.61 文献标识码:A 文章编号:1004-7093(2007)10-0030-05 聚合物帘子线作为橡胶复合材料的骨架材料被广泛应用于橡胶轮胎、输送带、胶鞋、水龙管等领域[1]。
帘子线与橡胶界面粘结的优劣对复合材料的性能有非常重要的影响,对棉、人造丝、尼龙、粘胶帘子线等用RF L浸胶液处理帘子线的表面就可以使其与橡胶形成很好的粘结强度,而涤纶帘子线如此处理却没有那么好的效果。
涤纶帘子线由于其化学结构极性低不易形成氢键,结晶性能比较好浸胶液不容易渗透进去,传统的RF L表面处理不能使涤纶帘子线与橡胶界面形成很好的粘结,目前主要采用氯酚系列树脂改性RF L浸胶液(一步法)、用环氧或异氰酸酯等进行预处理、纺丝时预浸胶以及用等离子体进行表面改性来提高复合材料界面的粘结强度[2～6],但这些预处理有其自身的缺陷,如有毒、有害又污染环境。
本文通过二步浸胶法对涤纶帘子线先采用水溶性环氧树脂与不同交联剂预浸胶处理,然后用标准配方的RF L浸胶液浸胶,研究不同处理条件下涤纶帘子线/橡胶复合材料粘结强度的高低、浸胶前后收稿日期:2006-09-07作者简介:袁爱春,男,1982年生,在读硕士研究生。
三元乙丙橡胶
三元乙丙橡胶百科名片EPDM三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。
每年全世界的消费量是80万吨。
EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。
由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。
在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。
它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。
因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。
目录基本信息分子结构和特性EPDM第三单体的选择分子量和分子量分布乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原材料合成一、1、低密度高填充性二、乙丙橡胶改性品种．其他编辑本段基本信息EPDM中文名：三元乙丙橡胶编辑本段分子结构和特性三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。
二烯烃具有特殊的结构，只三元乙丙橡胶有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。
另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。
三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。
这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。
三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。
编辑本段EPDM第三单体的选择第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不三元乙丙橡胶饱和，以便实现硫化。
第三单体的选择必须满足以下要求：最多两键：一个可聚合，一个可硫化反应类似于两种基本的单体主键随机聚合产生均匀分布足够的挥发性，便于从聚合物中除去最终聚合物硫化速度合适二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响三元乙丙生产中主要是用乙叉降冰片烯（ENB）和双环戊二烯（DCPD）。
三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。
在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增：EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD)三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有：ENB－快速硫化，高拉伸强度，低永久形变DCPD－防焦性，低永久应变，低成本随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生：更快硫化率，更低的压缩形变，高定伸，促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本。
硫化体系对钢丝帘线胶料性能的影响
１３ 主要仪 器 和设备 ．
ｘ（ ）１０开 炼 机 （ Ｋ一 ６ 上海 橡 胶 机 械 厂 ） ； Ｑ Ｂ平板硫化 机 （ Ｌ 上海第一橡胶机 械厂 ） Ａ 一 ；Ｉ ８０ Ｓ电子拉力机 （ ００ 台湾 高铁科技股份 有限公 司） Ｍ ４ ３Ｃ无转 子硫化仪 （ 京瑞达 宇辰 ； Ｍ １０ 北 仪器有限公司） 电子扫描显微镜 （ ； 北京 中科科
（．哈金森工业橡胶制品（ １ 苏州） 有限公司， 江苏 苏州 ２５２ ； ．宁波汉圣化工有限公 司， １１２ ２
浙江 宁波 ３５０ ； ．山东泸河集团有限公司， １８０ ３ 山东 诸城 ２２０ ） ６２０
摘要 ： 通过 全钢 子 午线轮 胎 胎体 帘线胶 配方 中硫 化 体 系变 量试验 ， 用试验 法考 察 了间接 法 采 Ｚ Ｏ 硫磺和促进剂对橡胶力 学性能 以及橡胶和钢丝 帘线的粘合性 能的影响 ， ｎ、 具体分析 了其差异 以及产 生的原因 ， 出了优化配方的工艺条件。 找
１ ２ 实验基 本配 方 ．
和胎圈钢丝） 均要在其表面镀铜 。所谓 的铜 ，
实际上是铜、 锌合金 ， 铜的比例为 ６ ％ ～ ０ ０ ７ ％。 钢丝帘线与橡胶的粘合性能直接决定了轮
胎的使用寿命 ， 粘合性能通常以粘合力和附胶
等级来表示和评价 。粘合力是将帘线从橡胶 中
抽出所需要的力 （ ） 附胶等级是指帘线从橡 Ｎ ；
关键词 ： 粘合 ； 硫化体 系；钢丝帘线
中图分 类号： Ｑ３ ０ ３ Ｔ ３ ．８ ９
文献标识 码 ： Ｂ
文章编号 ：６ １８ ３ （ ０ １ ０ －０ ６０ １７ ・ ２ ２ １ ） ２００ －３ ２
使两种反应达到平衡状态 。因此 ， Ｉ Ｊ 胶料 中的
橡胶与金属的硫化粘结详解
橡胶与金属的硫化粘结详解橡胶和金属是两种不同性质的材料,将两者很好地粘接可以制得具有不同构型和特性的复合件,这种复合体系在工业中有着广泛的用途,如汽车工业、机械制造工业、固体火箭发动机的柔性接头、桥梁的支撑缓冲垫等。
橡胶与金属之间化学结构和力学性能巨大的差异,使获得具有高强度的粘接有着很大的困难。
研制出高性能粘接和适用范围更广的新型胶粘剂始终是研究的热点。
借助于胶粘剂在硫化过程中将橡胶与金属粘接起来是目前采用的基本方法之一。
本文将就其进展进行综述。
1金属-橡胶粘接体系发展现状橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史,可以追溯到1850年,目前采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜法和胶粘剂粘接法。
直接粘接法工艺简单,操作方便,将粘接材料表面进行适当处理后直接在加热加压过程中实现粘接。
可通过在橡胶中加入一些组分、在胶料表面涂偶联剂或对对橡胶进行环化处理等来提高橡胶与金属的粘接性能。
尹寿琳、陈日生等在天然橡胶中加入多硫化合物粘合剂B和酸性化合物助剂C,用此粘合A3钢板作挖泥泵耐磨衬里,挖泥1000h以上未发现橡胶与金属脱开。
此法不足的是,处理的金属件要尽快与胶料粘接,以免金属表面深层氧化;在胶料中添加一些多价金属的有机盐和无机盐,虽可提高粘接效果,但会改变橡胶材料原先的物理机械性能,且造成出模困难。
硬质橡胶法是最古老的粘接体系,在金属表面贴一层硫磺含量较高的硬质胶料或一层硬质胶浆,通过硫化使橡胶与金属粘接起来,硬质橡胶法粘接力较强,工艺简便,适于粘接大型制件,但是不耐冲击和震动,60℃以上粘接强度发生显著下降。
镀黄铜法较硬质橡胶法有较好的耐高温性,黄铜或表面镀黄铜金属件不同胶粘剂,借助于被粘橡胶中的硫磺扩散到金属表面与CuO、ZnO结合形成界面粘接层与橡胶产生牢固粘合,至今在轮胎工业中钢丝圈的粘接、钢丝帘线与帘布层胶的粘接、内胎气门嘴的制造中仍采用此法。
胶粘剂法是目前应用最广和最有效的方法,已经历了酚醛树脂、多异氰酸酯、卤化橡胶、特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同的发展阶段。
EPDM HR防水卷材料
EPDM/ HR防水卷材料近年来, 橡胶防水卷材在我国迅速发展,已成为一种多品种、多规格、多档次及多功能的橡胶制品, 在道路桥梁、隧道涵洞、国防军工、农业水利和房屋装修等建筑领域中广泛应用, 对国家建设起着越来越重要的作用。
本文简要介绍我国橡胶防水卷材的现状及发展。
1 . 分类( 1 ) 按档次分①高档防水卷材, 使用寿命为30 年左右, 主要产品有: EPDM 防水卷材、EPDM/IIR 并用( 其中EPDM 用量在70 份以上) 防水卷材;②中档防水卷材, 使用寿命20 年左右,主要产品有: EPDM/ IIR 并用( 其中EPDM的用量在30 份以下) 防水卷材、氯化聚乙烯( CPE) 防水卷材、I IR 防水卷材、橡塑共混防水卷材;③低档防水卷材, 使用寿命10 年左右,主要产品有CR 防水卷材、橡塑共混防水卷材、再生胶防水卷材。
( 2 ) 按生产工艺分①硫化型防水卷材, 主要产品有: EPDM防水卷材、CPE 防水卷材、橡塑共混防水卷材CR 防水卷材;②非硫化型防水卷材, 主要产品有: 再生胶防水卷材、CPE/ CR 并用防水卷材。
( 3 ) 按骨架分①有骨架型防水卷材, 主要产品有:CPE/ CR 防水卷材;②无骨架型防水卷材, 主要产品有:EPDM 防水卷材、CR 防水卷材、IIR 防水卷材、橡塑共混防水卷材、再生胶防水卷材。
EPDM/ HR防水卷材料：一、参考配方：二、基本材料性能乙丙橡胶的性能1、低密度高填充性乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87。
加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械能降低幅度不大。
2、耐老化性乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。
乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150- 200℃下可短暂或间歇使用。
多马来酰亚胺在减振橡胶中的应用研究
多马来酰亚胺在减振橡胶中的应用研究 尉行;贺炅皓;钱寒东;邵红琪 【摘 要】文中研究了多马来酰亚胺(PAPI)对减振橡胶的加工性能、硫化胶的力学性能、金属粘合性能、动态生热、动静刚度比及裂纹扩展性能的影响.结果表明,PAPI对加工性影响不大,硫化胶的拉伸模量提高,拉伸强度未下降,起到了辅助交联作用.橡胶与金属板间的粘合力提高了50％,动刚度降低,静刚度升高,使动静刚度比降至1.21.同时,添加PAPI使得橡胶裂纹扩展速率明显下降,从而会提高减振橡胶的疲劳寿命.
【期刊名称】《世界橡胶工业》 【年(卷),期】2017(044)012 【总页数】4页(P99-102) 【关键词】多马来酰亚胺;减振橡胶;金属粘合力;动静刚度比;裂纹扩展速率 【作 者】尉行;贺炅皓;钱寒东;邵红琪 【作者单位】大冢材料科技(上海)有限公司,上海200233;大冢材料科技(上海)有限公司,上海200233;大冢材料科技(上海)有限公司,上海200233;大冢材料科技(上海)有限公司,上海200233
【正文语种】中 文 【中图分类】TQ336.4+2
0 前 言 理想的减振橡胶配方应该具有较低的动静刚度比、低生热、高回弹性、耐疲劳和耐老化好等特点[1]。橡胶作为一种高分子材料，容易受到环境及实际工况的老化影响，性能会逐渐下降。由于减振橡胶工况条件特殊，所以其常见的破坏形式是热氧老化及机械疲劳，减振橡胶的耐疲劳及耐久性决定了减振产品的使用寿命。由普利司通的专利中描述了双马来酰亚胺对减振橡胶疲劳性能具有较好的改善作用，主要体现在保持良好物理性能的同时，对橡胶的耐热性耐候性能及疲劳性能有明显的改善[2]。 多马来酰亚胺混合物（PAPI）是一种混合物体系，其结构如图1（a）所示，特点在于具有多个马来酰亚胺官能团和较低的软化点（66～70 ℃），使其在橡胶体系中可以更好地分散。根据以前的研究显示，PAPI在橡胶体系的作用体现在两个方面，一方面是参与硫化反应改变了交联网络结构，另外一方面体系在与炭黑的亲和作用，改善了炭黑的分散，作用机理如图1所示[3]。这里设计了两组试验来验证以上机理：角鲨烯通常被用作天然橡胶的模型化合物来研究各种添加剂与天然橡胶的反应性，通过将PAPI与角鲨烯反应不同的时间，用液相色谱法测定反应体系中PAPI的主组分含量随时间的变化来判断其反应活性。结果如图2所示，主组分随着反应时间的推进含量逐步降低至几乎反应完全，这表明PAPI与天然橡胶具有很高的反应活性。 此外，低场核磁技术是一种可以表征橡胶分子链活动性的方法，通常生胶加入填料后，由于填料的补强作用会限制橡胶分子链的活动性；在相同填料及炼胶工艺条件下，加入2份PAPI后通过T2弛豫时间发现橡胶分子链的活动性增加（见图3），说明橡胶和填料间的相互作用受到影响，认为这是PAPI能够改善疲劳性能的一个重要因素。 图1 PAPI的化学结构、组成（n=0、1、2、3）及作用机理 图2 .PAPI与角鲨烯的反应活性 图3 PAPI对橡胶填料相互作用的影响 综上，这里对PAPI在减振橡胶中的应用做了一些研究，重点阐述其对减振配方性能的影响。 1 试验部分 1.1 试验原料 泰国20#标准胶TSR20、硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO）、硫磺（S）、促进剂NS、防老剂4020（6PPD）、防老剂TMQ等均为市售工业品；炭黑N550，卡博特公司；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司。 1.2 试验配方及工艺 为了考察PAPI对减振橡胶配方性能的影响，以简化的悬置减振件配方为对照组，加入2份 PAPI为试验组，通过性能变化来对比研究分析，具体试验配方如表1所示。 表1 试验配方表原材料 对照组/份 加入PAPI组/份TSR20 100.0 100.0 N550 22.0 22.0 ZnO 6.0 6.0 SA 1.0 1.0 6PPD 2.0 2.0 TMQ 1.5 1.5莱茵蜡（Antilux）111 2.0 2.0 CBS+MBTS+S 3.2 3.2 PAPI 2.0 混炼胶样品的制备按照表1的配方分两步进行，首先加入天然橡胶塑炼20 s，然后添加炭黑和非硫化助剂以及PAPI，150 ℃下排胶；最后在开炼机上加入母炼胶和硫化剂，8次薄通后下片待用。采用MDR3000型硫化仪测定150 ℃的正硫化时间，并据此在150 ℃硫化压片得到复合材料硫化胶。 1.3 试验测试与表征 （1）门尼黏度按照ASTM D1646—2007进行测定，其中测试温度条件为100 ℃，预热1 min，测试4 min；硫化特性曲线的测试按照国标GB/T16584—1996进行，测试温度为150 ℃，测试时间为60 min。 （2）拉伸模量按照ASTM D412—2006进行测定，拉伸速率是500 mm/min，采用MA10、MA100和MA300分别表示硫化胶定伸为10%、100%和300%时的模量。其他力学性能均按照国际标准进行测定。 （3）橡胶与金属板间的粘合力测试按照ASTM D429—2003中的方法A进行样品制备，俗称二板法；样品在拉力机上匀速拉伸至破坏，拉伸速率是0.4 mm/s，测得其最大拉伸破坏强度。 （4）动静刚度采用动态热机械分析仪进行测定，样品是13 mm（直径）×6 mm（高）的小圆柱，静刚度（Ks）的测试条件为：位移加载速度为6 mm/min，最大位移量为1 mm，循环测试5次，计算最后一次应力应变曲线中近线性段的斜率，即Ks的值。动刚度（Kd）的测试条件为：先对样品预加载110 N的应力，此时样品的压缩量约为1 mm，再对样品加载动态应变扫描，应变扫描范围为样品高度的3%到5%再回到3%，最终在3%处测试采集到的样品刚度数据为Kd。 （5）裂纹扩展性能是基于断裂力学理论的材料裂纹扩展特性与疲劳耐久性评价方法来测定。原理是对带有预制裂纹的橡胶试样施加动态循环载荷，观察其裂纹扩展速率随裂纹扩展驱动力和载荷循环次数的变化情况测试。试样尺寸 150 mm×25 mm×2 mm，切口长度为10 mm。试验温度23 ℃，频率8 Hz。 2 结果与讨论 2.1 加工性能及物理机械性能 表2是PAPI对减振橡胶配方加工性能及基本物理性能的影响。通过数据对比可以看出，PAPI对橡胶的加工性有一定的影响，表现在焦烧时间延长，t90上升，硫化速度变慢。力学性能的明显变化是模量上升，同时拉伸强度未下降。一般硫化助剂或硫磺在提高橡胶模量的同时，拉伸强度都会下降，所以PAPI的特点是在不降低胶料拉伸强度的前提下提高模量。 表2 PAPI对减振橡胶配方加工性及力学性能表 2.2 金属粘合性能 大多数减振橡胶制品都是与金属粘接在一起使用的，因此金属与橡胶粘接在一起的强度和耐久性也间接影响了制品的减振效果和使用寿命。PAPI是一种能够改善橡胶与金属粘合性能的助剂，已经验证了在橡胶与钢丝间的粘合力上有比较明显效果。图4是PAPI对减振橡胶金属粘合性能的影响，可以明显看出加入PAPI后与金属板间的粘合力提高了近50%，可以达到9 MPa。 图4 PAPI对橡胶配方金属粘合力的影响 2.3 动静刚度 理想的减振橡胶需要具备支撑、减振以及防振功能。为支撑一定质量的物体，必须确保其具有足够的静态刚度，在要求的工作频率下应该具有足够低的动态刚度以达到减振目的，同时为了控制不可避免的共振带来的传导率的增幅，应有足够的阻尼性能。 表3列举了PAPI在不同添加量条件下的动静刚度值，结果显示添加PAPI能够使得减振配方的静刚度升高，动刚度下降，从而获得更低的动静刚度比。其中，PAPI用量为0.6份，动静刚度比值最低。但是，PAPI对动静刚度的改变和PAPI的用量并未呈现明显的相关性，因此，可以认为PAPI对橡胶动静刚度的影响是由于与橡胶的交联反应及与硫化体系的化学反应所致。从PAPI的化学结构上可以看出，其具有多反应性官能团，一方面可以与橡胶上的双键发生烯反应（Ene反应）起到交联作用，另一方面它也会与硫化体系硫化过程中的中间产物发生反应，从而影响整个交联网络，因此动静刚度也会受到影响。PAPI对减振橡胶动静刚度的影响需要结合实际应用配方来分析研究。 表3 不同PAPI添加量的动静刚度对比添加2.0份PAPI动刚度/(kN·m-1) 162 151 147 155静刚度/(kN·m-1) 114 125 114 117动静刚度比 1.42 1.21 1.29 1.32项目 对照组 添加0.6份PAPI添加1.3份PAPI 2.4 裂纹扩展性能 橡胶材料的疲劳寿命研究方法包括疲劳裂纹萌生法、疲劳裂纹扩展法和疲劳损伤法3类[4-6]。其中,疲劳裂纹扩展法是基于断裂力学理论，在给定裂纹的初始几何形状和撕裂能条件下，根据材料裂纹扩展特性预测材料的疲劳裂纹扩展速率。通过载荷和位移可以计算出硫化胶所受到的撕裂能，然后通过计算单位循环的裂纹扩展量得到裂纹增长速率，以裂纹增长速率对撕裂能作图，这样可以直观的比较2种胶料的抗裂纹扩展性能的优劣。 橡胶材料的裂纹扩展速率，与橡胶高分子单体单元的组成、高分子交联密度、添加剂的种类等因素有很大关系。PAPI作为一种多官能团橡胶助剂，其对减振橡胶裂纹扩展性能的影响如图5所示，添加PAPI后裂纹扩展速率显著下降。据此推测其应用到实际产品中的疲劳寿命也会有所改善。 图5 PAPI对橡胶裂纹扩展速率的影响 3 结 论 PAPI对减振橡胶的性能影响主要体现在：提高金属板与橡胶间的粘合强度；降低动静刚度比，提升减振效果；更低的裂纹扩展速率，改善橡胶机械疲劳性能。
硫化体系对钢丝帘线胶料性能的影响
ｘ（ ）一 ｌｏ Ｋ ６开炼机 （ 上海橡胶机械厂 ）；
Ｑ Ｂ 板硫 化 机 （ 海第 一 橡胶 机 械 厂 ） ； Ｌ 平 上 ．
ＡＩ Ｏ ｏ 电子拉 力机 （ 一８ Ｏ ｓ 台湾高铁 科技股份有 限公司 ）；Ｍ ４ ３ Ｃ Ｍ １ ０ 无转 子硫化仪 （ 北京瑞 达
４ Ｏ—Ｓ Ｏ℃
１ ５性能测试 ． 硫化胶 的定伸应力 、拉伸强度和 拉断伸长 率按照Ｇ ／ ５ ８ １ ９ 测定，拉伸速率为５ ０ ｍ Ｂ Ｔ ２— ９ ８ ０ｍ ．
ｍ ｎ 撕裂强度按Ｇ ／ ５９ １９ 测定，拉伸速率 ｉ ； Ｂ Ｚ ２— ９ ９
为５ ０ｍｍ ｎ ０ｍ ．ｉ
（）工 艺条件 ２
宇辰 仪器有 限公 司 ）； 电子扫描 显微镜 （ 北京
对钢丝帘线和橡胶的粘合性能具有非常显著的影 响。 本文就是通过试验，考察橡胶配方硫化体系
中科科 仪股份 有 限公 司 ）， 能量扩 散Ｘ 线谱 射
仪 （ 国赛默 飞世尔科技公司Ｔ ｅ ｍ Ｆ ｈ ｒ 美 ｈ ｒ ｏ ｉ ｅ ｓ
广东橡胶）２１年 第 ５ ） ０１ 期
Ｓ ｎ ｉｉ ） ｃ ｅ ｔｆ Ｃ ｉ
７
（ｍ ） ５ｍ
１４ 试样 制备 ．
停放８ 小时后，按Ｍ ４３ Ｃ Ｍ ０无转子硫化仪所测 １ 的时间，采用Ｑ Ｌ 平板硫化机进行试样硫化，硫 Ｂ
化时间为Ｔ ０６ ９＋ 分钟。
１４ １生胶塑炼条件 ．． （ １ ）用 Ｘ（ ） １ｏ Ｋ 一 ６开炼机进行塑炼，辊温
天然胶 ：烘胶 （ 天 ）一破胶 （ｍ ， 次） ３ ２ ｍ三
一
薄通 （ ．ｍ ，７ ）一放厚 （ｍ ，次 ）一下 ０２ｍ １次 ５ ｍ３
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化学处理对天然橡胶粘接性能的影响
摘要：物理处理方法改性效果好，但是设备复杂，难于工业化。
溶剂型卤化
处理法设备简单，过程可控性好，粘接接头在较长时间后依然能够保持较强的粘
接强度。
因此，本文采用卤化方法处理NR，研究处理工艺对NR粘接性能的影响，并对轨道车辆常用胶粘剂进行筛选，进一步提高NR的粘接性能。
关键词：天然橡胶；化学处理；粘接性能；胶粘剂
引言
橡胶和金属材料经过复合可以制成具有阻尼减振功能的减、隔振器，在汽车、船舶、桥梁建造以及军工等领域有着广泛的应用。
橡胶和金属的复合通常采用硫
化粘接的手段实现，但对于超大型复杂结构件的制造通过硫化粘接则存在较大的
困难，此外一些大型机械设备或者飞机、船舶重点部位的减振降噪处理，也无法
实施橡胶的硫化粘接，在这些情况下就面临着硫化橡胶与金属的粘接问题。
1粘接的优缺点
1.1粘接的优点
和传统的连接技术相比，粘接使多种材料的连接成为可能，具有工艺设备简单、操作方便、成本低廉、适用范围较广、密封防腐性能较好以及耐疲劳强度较
高等优点，同时不会因为钻孔而造成基材损伤，其应力分布均匀，并能够实现防腐、减震和弥补公差等一体化功能。
1.2粘接的不足之处
胶粘剂的固化时间较长，温湿度等环境因素对粘接效果影响较大，且缺乏无
损检验粘接质量的方法；粘接层的抗剥离强度和抗冲击强度较低，一般胶粘剂耐
热性不高、抗老化性能较差。
因此，对粘接作业过程的管控显得尤为重要。
2试验部分
2.1试验原料
天然橡胶（NR），工业级，某工贸有限公司；异丙醇，分析纯，某商贸有限
公司；丙酮（MEK），分析纯，某化学试剂有限公司；三氯异氰尿酸（TCCA），
化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；801强力胶，工业级，某胶业有限公司；Sikafast-5215、Sikaflex265，工业级，某建筑材料有限公司；Terostat8590，
工业级，某投资有限公司；聚氨酯密封剂，工业级（牌号天山1956），某新材料
技术有限公司；MA832塑料复合材料粘接结构胶，工业级，普莱克斯（中国）投
资有限公司。
2.2试验制备
2.2.1橡胶处理
按照GB/T2791—1995标准，将橡胶裁剪为长200mm、宽（25±0.5）mm的标
准试样，橡胶片的厚度均匀且不超过3mm。
2.2.2NR表面打磨处理
需打磨的部分用锉刀均匀打磨，使磨痕呈现均匀条纹状，并且橡胶原来亮的
表面被打磨掉。
用水充分地冲洗干燥，再用异丙醇清洗，后干燥备用。
2.2.3TCCA/MEK溶液处理
打磨后的NR表面涂覆TCCA/MEK溶液，室温静置一段时间，用水冲洗后干燥
并放置12h后粘接，分别控制TCCA/MEK溶液浓度为1%、2%、3%、4%和处理时间
为10、15、20、25和30min。
3化学处理方法
3.1氯化法
3.1.1三氯异氰尿酸处理
表面氯化是利用含有机溶剂的氯化剂处理橡胶表面。
三氯异氰尿酸（TCI）
是最常用的卤化剂，它在酸性条件下与水作用生成次氯酸，次氯酸又与橡胶中
C=C双键发生反应，可以改善橡胶的极性。
氯化处理天然橡胶，既可在天然橡胶
表面引入极性基团，又能提高表面粗糙度，从而提D.Oldfield研究了有机氯给
予体对硫化橡胶表面进行氯化处理。
3.1.2次氯酸钠溶液处理
次氯酸钠和浓盐酸可以发生反应生成游离态的氯，利用水溶液中的游离氯侵
蚀二烯烃类橡胶。
同时次氯酸也是强氧化剂，能氧化橡胶的表面，通过氧化等反
应在橡胶底材表面引入极性基团，如羟基、羧基及羰基等，从而增加橡胶表面的
极性。
3.2次卤酸烷基酯处理
硫化橡胶表面的不饱和碳-碳双键可与次卤酸烷基酯反应，能在硫化橡胶表
面引入卤素等基团。
该方法适用于天然橡胶、聚异戊二烯等。
该法采用次卤酸烷
基酯接触处理硫化橡胶表面，可以制得摩擦系数小和耐臭氧性能优良的硫化橡胶。
采用次卤酸烷基酯或次卤酸烷基酯的有机溶液作处理液，处理方法包括浸渍法、
涂覆法、喷涂法。
以浸渍法为例，将硫化橡胶浸渍于次氯酸特丁酯/叔丁醇溶液
中处理30s，其动摩擦系数明显变小，由无穷大减小至0.4左右；经过耐臭氧实
验（JISK-6031标准）可知，橡胶表面的龟裂裂纹数由C级下降到A级（无数裂
纹→少数裂纹），耐臭氧性能获得明显改善。
4结果与讨论
4.1NR粘接性能研究
4.1.1NR粘接性能研究
考察打磨对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂。
未处理的NR
由于表面的非极性以及硫化剂、防老剂等小分子添加剂构成的弱边界层的存在，
直接粘接不能得到有效的粘接接头。
打磨可以去除部分弱边界层杂质，增强表面
粗糙度，从而提高粘接性能。
4.1.2TCCA/MEK浓度对粘接性能的影响
考察TCCA/MEK浓度对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂。
随
着TCCA浓度的增加，粘接强度呈先减小再增大再减小的趋势，符合橡胶的S型
老化曲线。
这是因为TCCA/MEK属于酸性处理剂，会引起橡胶表面局部环化，降
低材料表面的不饱和度。
处理后的NR表面会出现微裂纹，提高了表面粗糙度，
有利于胶粘剂与基材表面的机械啮合作用，也有利于化学键合作用的发生。
TCCA
中的氯原子还会取代NR结构中烯丙基位置的氢原子。
由于氯原子的引入，提高了基材的表面能和润湿性，能够抑制弱边界层的产生，有利于提高粘接性能，但是TCCA浓度过高会导致基材本身的力学性能下降。
综上所述，较佳处理浓度为15%。
4.2FT-IR表征
为了解表面处理前后NR表面基团的变化情况，对处理前后的试样进行FT-IR
分析。
2925、2854cm-1对应亚甲基伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为C=C伸缩振
动吸收峰，1451cm-1处为亚甲基的反对称变形振动吸收峰，873cm-1处为顺式双
取代碳碳双键上C—H面外变形振动吸收峰，对应NR的化学结构。
对于未处理的NR，在1035cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，1530cm-1处为酰胺的特征吸收谱带，来源于添加剂的吸收峰，证明了弱边界层的存在。
处理后1035、1530cm-1峰的
减弱说明，表面处理可以去除部分弱边界层。
873、1650cm-1吸收峰减弱，新的792cm-1处为C—Cl的伸缩振动吸收峰出现，1710cm-1处为C=O的对称伸缩振动
吸收峰，3065cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，3204cm-1处为分子间氢键O—H
的伸缩振动吸收峰。
这说明表面处理引入了氯原子，同时TCCA/MEK也有一定的
氧化作用，在NR表面引入了羰基和羟基。
图1表面处理前后NR的红外光谱图
结语
用化学活化处理体橡胶表面的方法效果好，但处理过程中有有机溶剂蒸发造
成环境污染。
物理化学活化处理工艺简单，改性效果好，但需昂贵的设备和特定
的环境，工业化使用比较困难。
多种处理技术配合使用，综合效果更佳。
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