乙丙橡胶工艺进展

收稿日期：2010-03-23

作者简介：白东明，工程师，1990年毕业于大庆石油学院化工设备与

机械专业，现主要从事聚丙烯生产管理工作。

文章编号：1002-1124（2010）06-0046-03

Sum 177No.6

化学工程师

Chemical

Engineer

2010年第6

期

压永久变形[8]。

1.2悬浮聚合工艺

悬浮聚合工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作用控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。

意大利Enichem公司是悬浮聚合法生产乙丙橡胶的代表。该工艺以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，ENB或DCPD 为第三单体，二乙基锌和H2为分子量调节剂。反应温度在-20~20℃，压力0.35~1.05M Pa条件下进行。反应热借助反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%。

日本Showa公司则采用甲乙酮作催化剂稀释剂，使乙丙橡胶硬度低于90，无规指数高于0.95，嵌段少，橡胶性能好[9]。美国Uniroyal公司和日本Ube 公司开发的悬浮法EPDM技术可以生产钒残留量分别为6×10-6和7.8×10-6的三元乙丙橡胶[10]。

悬浮聚合工艺可生产很高分子量的品种，产品成本比溶液法低，但从聚合物中脱离残留催化剂比较困难，产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高，当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象。

1.3气相聚合工艺

在气相聚合工艺过程，乙烯、丙烯和ENB在气相流化床反应器中与经预聚合的Ziegler-Natta催化剂催化聚合生成便于运输和掺混的三元乙丙橡胶。气相聚合路线的成功工业化应用是乙丙橡胶生产技术的重要进展之一。以美国UnionCarbide公司的气相Unipol工艺为代表。

UCC公司的EPR气相聚合工艺分为聚合、分离净化和包装3个工序。质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的ENB同催化剂、H2、N2和炭黑一起加入流化床反应器，在50～65℃和压力207kPa下进行气相聚合反应[11,12]。通过向催化体系中加入倾向于产生过多负电荷的醇磷酸盐和季铵盐的混合物惰性颗粒作抗静电剂，可防止静电荷聚集使聚合物挂在气相流化床反应器壁上的情况发生，减少了堵塞[13]。

气相工艺的优势是工艺流程简短，投资低，无三废排放，有利于生态环境保护。其缺点是产品通用性差，所有的产品皆为黑色，存在着广泛推广的局限性。

2乙丙橡胶合成催化剂

2.1Ziegler-Natta催化剂

钒（V）系列Ziegler-Natta催化剂主要是指V-Al、V-Al活化剂、V-Al载体三代催化体系的演变过程。单纯的V-Al催化体系活性较低，添加第三组分活化剂，可使提高催化剂的反应活性。将V-Al催化剂活性中心负载在MgCl2上也可以提高催化剂的活性。尤尼罗伊尔公司将无水M gCl2悬浮于己烷溶剂中与2-乙基己醇反应，经过量的氯化丁基（BuCl）处理，将制得的无定形固体物加入到含有VCl4的CCl4溶液中，再与含AlEt2Cl的己烷溶液混合，得到的V-载体络合物淤浆与三异丁基铝[Al（i-Bu）3]混合用于乙丙橡胶的溶液聚合，其催化活性为41kg·（g·h）-1，产率为287kg·g-1（每克V催化剂）[14]。

钛（Ti）系为Ziegler-Natta系列的第二阶段，主要是以TiCl3、TiCl4为主要成分Ti-Al系列，包括可溶性高反应活性的Ti-M g高效催化剂。这类催化剂合成的EPDM的结晶度几乎为零，与最初VO-Cl3-1/2Al2Et3C13催化体系相比，聚合物中含有微量嵌段序列，拉伸强度和断裂性能优良[15]。Enichem公司将四丁氧基钛[Ti（OBu）4]与M gCl2，AlCl3和1,2-氯乙烯反应制备出以MgCl2为载体的络合物，与Al （i-Bu）3组成催化体系用于乙烯/丙烯的共聚合[16]。此外，该公司开发的Ti1M g1.1Al0.1Cl4.2（Et+OEt+OBu）

1.57

/Al（i-Bu）3催化体系可使生产的EPR的结晶度为

零，另一种Ti1Mg

（0.3~20）

Cl

（2~50）

Al

（0~5）

（RCO

2

）

（0.1~3）

/Al

（i-Bu）

3

/哌啶催化剂体系，制得EPR的相对分子质量分布指数为4～6，产率高于200kg·g-1（每克Ti催化剂）。

2.2茂金属催化剂

茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业化，标志着乙丙合成技术进入一个崭新的发展阶段。

由美国Exxon公司开发的Exxpol茂金属催化剂可制备高分子量及低结晶度EPDM或EPM。Spherilene SRL公司用Et（IndH4）2ZrCl2和甲基硅双（四氢化茚基）二氯化锆[M e2Si（IndH4）2ZrCl2]两种锆茂催化剂的混合物合成的EPR在戊烷中的溶解度高达100%，结晶度低，燃烧焓低于20J·g-1，拉伸强度为6.2M Pa[17]。Exxon公司开发的CGC催化剂，可制备高分子量、高碘值、高二烯转化率的乙丙橡胶，所生产的EPDM的二烯质量分数大于5%[18]，其模塑成型的流动性、拉伸强度，压延成型时的外型性

白东明：乙丙橡胶工艺进展

2010年第6期47

表2回收率实验

Tab.2

Recovery experiment 2.10线性范围及检出限

在最佳仪器条件下测定0～12.5μg ·L -1的标准系

列，相关系数为0.9999，回归方程：Y =0.019X +0.006；在选择的最佳测试条件下，连续11次对空白溶液测定锑的含量，其结果的3倍标准偏差所对应的浓

度值，即锑的检出限为0.1μg ·L -1，按本法，在选择的测

定条件下最低检测浓度为0.001mg ·L -1。

3结论

采用氢化物发生-原子吸收法测定食品容器及包装材料用聚酯及其成型品中锑含量，方法精密度高，回收率好，干扰小、方法简便，最低检出线为0.001mg ·L -1可作为此类样品的测定方法。

参考文献

［1］GB/T5009.101-2003，食品容器及包装材料用聚酯树脂及其成型品

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器等样品中锑含量［J ］.化学工程师，2007，21（6）：24-25.

试样中锑含量

/μg

加入标准锑的量

/μg 锑的含量/μg 回收率/%00.501.00

1.50

2.002.50

0.510.951.451.952.40

102.095.096.797.596.0

（上接第31页）

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

能，挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的EPDM [19]。

3建议

目前，我国只有中石油吉林石油化工公司建有

一套2万t ·a -1

年乙丙橡胶装置，乙丙橡胶产能和产量有限，每年需要大量进口乙丙橡胶。结合世界乙

丙橡胶发展趋势和我国乙丙橡胶工业现状我们应该：（1）不断扩大装置的生产能力，形成生产规模，提高产量，降低生产成本，这样才能满足国内需求，具备与国外产品竞争的能力；（2）积极开发国内市场上适销对路的新品种、新牌号、扩大应用领域。如用于树脂改性、高档海绵等领域的高门尼、高充油、高分子量、长链支化及双峰结构等国内空白牌号；（3）加快新型催化剂的国产化，以促进新产品的开发和降低生产成本，促进我国乙丙橡胶工业的健康发展。

参

考文献

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