聚氨酯增韧改性环氧树脂胶黏剂研究
基金项目：油气管道外防腐修复用胶黏剂改性研究（68-2011-JS-00005）
1作者简介：马云云，1990.02.14，本科生，女，山东省蓬莱，邮箱：fightingma@https://www.360docs.net/doc/f21164022.html,
2指导老师：燕友果，1980.03.24，副教授，研究生/博士，山东东营，纳米材料可控制备及性能调控，邮箱：yyg@https://www.360docs.net/doc/f21164022.html,
聚氨酯增韧改性环氧树脂胶黏剂研究
马云云，曹旭辉，王晓，燕友果*
(中国石油大学（华东）理学院，青岛经济技术开发区长江西路66号，255666)
摘要：输油管道外防护层腐蚀破坏现象严重，高强度复合材料修复技术具有较好的防腐效果，胶黏剂对其防护性能具有至关重要的决定作用。研究表明聚氨酯增韧环氧树脂胶黏剂能够提高其韧性。在百分数为100的环氧树脂中加入百分数为20的聚氨酯增韧剂，其力学性能得到优化，抗剪切强度达到2.0 N/mm 2，剥离强度达到60 N/cm 。
关键词：环氧树脂；胶黏剂；聚氨酯；增韧 中图法分类号：TQ323 文献标志码：A
Research on polyurethane toughening
modified epoxy resin adhesive
MA Yun-yun,CAO Xu-hui,WAN GXiao,YAN You-guo
(College of sciene , China University Of Petroleum , Qingdao economic and technology development zone in the Yangtze river west road, number 66, 255666,China)
Abstract : The corrosion of outer protective layer of the oil pipeline is severe, so high strength composite materials repairing technology is needed to solve this problem for its good anticorrosive effect. In this technology, adhesive is a crucial element for protecting the outer layer of the oil pipeline. Research has shown that polyurethane toughening epoxy resin adhesive can improve the toughness. Adding 20 pbw(parts by weight) of polyurethane toughener into epoxy resin of 100 pbw can optimize the mechanical property, making the shear bond strength reach 2.0 N/mm2 and peel strength 60 N/cm.
Keywords : epoxy resin ；Adhesive ；polyurethane ；toughening
0. 引言
高强度复合材料修复技术是未来输油输气管道外防腐层修复技术发展的趋势，它是以高性能树脂基体粘结增强材料形成防护结构的技术，因而具有较高的抗压、抗拉
强度和粘结力[1-2]
。修复施工时不需要管道停输或减压运行，同时具有操作简单方便、施工人员容易培训、补强效果良好和经济效益显著等优点。另外，复合材料修复技术可进行现场缠绕施工和就地固化，施工过程明火、安全、方便。再次，玻璃纤维、碳纤维或织物增强的复合材料强度远超过普通钢材，使得复合材料修复和补强的效率较高；复合材料具有可设计性，可以根据缺陷损害程度和受力情况进行厚度、层数、纤维分布等方面的针对性设计，其修补的可靠性高；玻璃纤维或碳纤维增强的树脂基复合材料的层间胶黏剂与金属具有良好的界面粘结
性、密封性和优异的耐腐蚀性，可大大降低管道运行期内的二次腐蚀破坏。
在复合材料修复技术中，胶黏剂的选用对其防护性能具有至关重要的影响。胶黏剂是一类单组分或多组分、具有优良粘接性能、在一定条件下能使被胶接材料通过界面的粘附和物质的内聚等作用紧密地胶合在一起的粘结剂。胶黏剂通常是由基料、固化剂、增韧剂、稀释剂、偶联剂等组分按一定的比例和工艺流程配合而成。
环氧树脂胶黏剂是目前应用最为广泛
的一种胶黏剂[3]
，其基体材料来源广泛，适用粘接多种基材，具有强度高、固化收缩率低、耐腐蚀、热稳定性及电绝缘性能好等特点，而且具有施工工艺简便、工效高、能耗小、成本低等优点，可大大降低劳动强度，节省人力成本，在油气管道外防腐层的修复中具有广泛的应用前景。
环氧树脂含有多个苯环或杂环，分子链
柔性小，固化后的环氧树脂具有高的交联结构，该交联结构不宜变形，导致环氧树脂类胶黏剂存在韧性不足、易脆裂、剥离强度低和抗冲击性差等缺点，使其应用受到极大的限制，因此环氧树脂的增韧改性对其在管道修复中应用具有重要的现实意义。
1. 环氧树脂胶黏剂的改性
在众多环氧树脂增韧技术中，以聚氨酯为代表的弹性体的增韧效果最为显著[4]。但是环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，才能实现固化。因此，在利用聚氨酯对环氧树脂进行增韧的同时，需要添加固化剂，使其满足施工时对固化性能的要求。
这里我们选用的固化剂为T-31，T-31固化剂是一种透明的棕色粘稠液体，属于酚醛胺类固化剂，易溶于丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂，微溶于水，毒性极小。分子内含脂肪胺类分子中的活性氢，又含有能起催化、促进环氧树脂固化的基团和苯环结构。与脂肪胺相比，具有较强的憎水性，能在0℃以下的低温下固化环氧树脂，也完全可以在相对湿度大于90%或水下固化各种环氧树脂。T-31环氧树脂固化剂具有耐腐蚀、抗渗透性好、固化速度快、粘接强度高、操作使用方便、价格较低等特点，适用范围非常广泛。根据需要加入适量T-31固化剂调节固化反应速度，使环氧树脂胶黏剂既能保证室温下的固化速度，又能保证固化产物较好的力学性能。
固化剂是用于提高胶黏剂的固化性能，增韧剂是用于提高胶黏剂的力学性能，但是固化剂的加入必定会影响胶黏剂的力学性能，同时增韧剂的加入也可能会影响胶黏剂的固化性能。这里我们研究了固化性能和力学性能随着固化剂和增韧剂添加量变化的规律。
1.1 固化性能研究
首先我们考察了固化时间随着成分的变化，调节固化剂用量分别为16.67%、20%、23.08%、25.93%，在每个固化剂用量下改变聚氨酯用量为9.09%、13.04%、16.67%、20%。我们测量了每个组分配比下的固化时间，固化时间的测量按照GB1728-79《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》来测量，实验结果如表1所示。
表1 环氧树脂胶黏剂固化时间（min）数据
固化剂T-31
含量/%
聚氨酯
含量/%
16.67 20 23.08 25.93
9.09 136 115 100 70
13.04 140 119 104 85
16.67 140 118 108 90
20 140 120 112 95
通过分析实验结果我们发现，固化时间随着固化剂的添加量增加而缩短，而当固化剂用量固定后聚氨酯在实验范围内添加量的改变对其固化时间影响较小。
其次，我们研究了固化剂添加量对力学性能的影响。我们选取了聚氨酯的用量为16.67%固化剂用量变化的一组数据，测量了胶黏剂的剥离强度和抗剪切强度，测量数据如表2所示。胶黏剂的抗剪切强度（拉伸剪切强度）按照GB 7124-1986《胶黏剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》进行测试[5]，剥离强度按照GB/T 2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》进行测量[6]。
从表2数据可以看出，随着固化剂添加量的增加，胶黏剂的力学性能迅速下降。因此，单纯从力学性能考虑，应尽量减少固化剂的用量。综合考虑，施工中一般要求胶黏剂在两个小时左右的时间内完成固化。所以我们这里选择固化剂用量为16.67-20%为宜。
表2 环氧树脂胶黏剂剥离强度和抗剪切强度
数据表
固化剂添
加量/%
剥离强度
N/cm
抗剪切强度
N/mm2
16.67 63.200 3.108
20 57.400 1.148
23.08 50.024 1.094
25.93 36.283 0.937
1.2 力学性能研究
基于上述研究，我们固定固化剂的用量，考察了聚氨酯变化对胶黏剂力学性能的影响。固化剂的用量分别选取了16.67%和20%，然后改变聚氨酯的添加量，分别选择质量分数为9.09%、13.04%、16.67%、20%、23.08%。测得的抗剪切强度和剥离强度如表3和表4所示。
表3 抗剪切强度（N/mm2）数据
聚氨酯含
量/%
固化剂
含量/%
9.09 13.04 16.67 20 23.08
16.67 1.54 3.14 2.02 1.15 1.57
20 1.27 3.00 1.41 1.27 1.13
表4 剥离强度（N/cm）数据
聚氨酯含量
/%
固化剂
含量/%
9.09 13.04 16.67 20 23.08
16.67 52 34 60 88 40
20 30 18 50 57 31 图1 聚氨酯增韧环氧树脂胶黏剂曲线：（a）16.67% T-31剥离强度与抗剪切强度对照曲线，
（b）20% T-31剥离强度与抗剪切强度对照曲线
依据表3和表4数据，将环氧树脂胶黏剂的抗剪切强度和剥离强度随聚氨酯的添加量的变化曲线绘制如图1所示。从图1中可以看出，随着聚氨酯添加量的增加，环氧树脂胶黏剂的抗剪切强度先上升后下降，在聚氨酯添加量为13.04%时出现最大值；环氧树脂胶黏剂的剥离强度先增加后减小，在聚氨酯为20%时出现最大值。
1.3增韧机理
聚氨酯对环氧树脂胶黏剂进行增韧改性时，聚氨酯链段贯穿到环氧树脂链段中，形成互穿聚合物网络结构（IPN）或半互穿聚合物网络结构（SIPN）[7, 8,9,10]。因为聚氨酯与环氧树脂溶解度不同，IPN材料呈现不同程度的相分离，但由于网络间相互缠结，发生“强迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一经交联后，相互缠结的网络使相区固定，由于聚氨酯颗粒分散在连续的环氧树脂相中，使体系的韧性增加，分散了固化物的应力集中，抗剪切强度增大。随着聚氨酯添加量的增加，抗剪切强度逐渐增大，但当聚氨酯的含量超过13.04%时，由于聚氨酯/环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构的互穿程度已经达到饱和。进一步增加聚氨酯用量，互穿聚合物网络会出现互穿过度，聚氨酯与环氧树脂相分离，形成裂缝，聚氨酯与环氧树脂的相容性急剧下降。因此，对抗剪切强度而言，最佳的聚氨酯用量为13.04%。
剥离强度高低主要和环氧树脂胶黏剂的粘结性能及柔韧性有关，由聚氨酯和环氧树脂形成的互穿聚合物网络结构体系的变化规律可知，随着聚氨酯添加量的增多，固化物的柔韧性出现先增后降的变化，所以环氧树脂胶黏剂的剥离强度会随聚氨酯的添加量增加出现先增大后减小的趋势。当聚氨酯达到20%之后，剥离强度随着聚氨酯添加量的增加开始下降。因此，对剥离强度而言，最佳的聚氨酯用量为20%。
1.4最佳组分
从图1中还可以看出，聚氨酯对环氧树
脂胶黏剂的抗剪切强度和剥离强度的改性变化是不同步的，即抗剪切强度和剥离强度的最大值对应的聚氨酯含量是不一致的。所以，综合考虑聚氨酯的添加量对于环氧树脂胶黏剂性能的影响，我们认为聚氨酯最优的添加量为16.67%。
2. 结论
采用聚氨酯对环氧树脂胶黏剂进行增韧改性，首先研究了固化剂添加对固化时间和力学性能的影响，发现随着固化剂添加量的增加，固化时间缩短，但是力学性能迅速下降，在满足施工对固化时间要求的情况下，选择了尽可能少的固化剂添加量16.67-20%。在确定了固化剂用量后，开展了聚氨酯添加量对力学性能的研究，研究发现聚氨酯对环氧树脂胶黏剂的抗剪切强度和剥离强度的改性变化是不同步的，对抗剪切强度13.04%的聚氨酯性能最好，而对剥离强度20%的聚氨酯性能最佳。综合考虑聚氨酯最优添加量为16.67%。该研究改性了环氧树脂胶黏剂，获得了固化性能和力学性能良好的胶黏剂，在油气管道防腐层的修复中具有重要的应用前景。
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环氧树脂增韧改性新技术
Vol 134No 18 ?14?化工新型材料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月 作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。 环氧树脂增韧改性新技术 宣兆龙 易建政 (军械工程学院三系,石家庄050003) 摘 要 综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词 环氧树脂,增韧,改性 N e w technology of modif ication toughening epoxy resin Xuan Zhaolong Yi Jianzheng (Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003) Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references. More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly. K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐 疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。 目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。 1 热塑性树脂增韧EP 在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机 理来解释[1,2]。用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。 1.1 聚酰亚胺(PI)增韧EP EP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然 后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。 Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二 酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现
浅谈环氧树脂胶粘剂的发展前景
浅谈环氧树脂胶粘剂的发展前景 摘要：作为一种具有良好粘结力及耐腐蚀性能的高分子材料，环氧树脂以其优良的机械强度和绝缘性能领先于其他热固性高分子材料，成为现阶段漆类产品发展的趋势和代表，并在国民经济产业构成中起到了相当重要的作用，其技术水平及推广应用的范围已成为衡量国家工业化水平的一个重要指标。本文从对环氧树脂特性与用途的分析入手，综述了国内外环氧树脂胶粘剂消费市场及其应用的现状，并重点对环氧树脂胶粘剂的技术应用进展情况加以阐述和说明关键词：环氧树脂胶粘剂应用进展 一、引言 环氧树脂是指分子中含有环氧基团的高分子化合物的统称，在各类环氧树脂中，产量最大，应用最广的是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷在碱的作用下缩聚而成的具有线型结构的热塑性的高聚物。作为胶黏剂使用时，一般为低分子量液体环氧树脂，其分子量一般在340-700之间。环氧树脂有极强的粘结力，它对大部分材料如：木材、金属、玻璃、塑料、皮革、陶瓷、纤维等都有良好的粘结性能，只对少数材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等粘结力较差。近年来，环氧树脂总的发展趋势是寻找高耐热性、高强度、高韧性，以及能在低温或其他特殊环境下固化的、操作简便的新颖树脂体系。通常情况下，工程上应用的环氧树脂胶粘剂主要是由基料、稀释剂、固化剂等原料配置而成的，由于其低廉的成本，良好的粘接性能和简便的粘结工艺已在汽车制造、电子电器及航天工业领域得到了广泛的推广和应用。现阶段，随着对环氧树脂特性的深入研究，新工艺、新配方得到了不断的使用，具有高性能的环氧树脂胶粘剂陆续出现。因而对于近年来环氧树脂胶粘剂发展状况及相关技术应用的研究具有非常重要的现实意义。 二、环氧树脂胶粘剂特性与应用分析 环氧树脂具有许多独特的优良性能，主要表现在以下几个方面： 1.良好的加工工艺性； 2.高度的粘结力； 3.收缩性小； 4.稳定性好； 5.具有优良的电绝缘性能； 6.由于结构中含有环氧基、醚键等，同时结构很紧密，所有有良好的机械性能； 7.因含有稳定的苯环及醚键，因而热稳定性也很好； 8.吸水率低，室温下的吸水率在0.5%以下。 由于环氧树脂具有优良的粘结性、绝缘性以及耐化学腐蚀性等优异的特点，所以在许多工业部门，包括造船、化工、电器直至国防、航天飞船等方面都得到极为广泛的应用，它可以作胶粘剂、作层压材料、作浇筑等磨具，并可以用作涂料等，特别是近年来，许多性能优异的新品种相继问世，使环氧树脂的用途越来越广。环氧树脂对金属与金属，金属与非金属等材料都有很强的粘结力，故而用途广泛的胶粘剂，熟称“万能胶”。用它粘合拖拉机及起重机上的吊件可以承受12吨的载荷。由于环氧树脂可以在室温固化，固化后又可经受高低温作用，这就对一些不能经受高温的精密部件的紧固极为适用，光学仪器，蜂巢结构材料等的的胶粘剂已广泛使用环氧树脂。
环氧树脂简介
环氧树脂 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的，除个别外，它们的都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的。 基本概述 凡中含有环氧基团的统称为。固化后的环氧树脂具有良好的物理、性能，它对和非金属材料的面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，尺寸稳定性好，高，柔韧性较好，对碱及大部分稳定[1]，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、等用途。 国内研究 我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的-环氧型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。 基本分类 分类标准 环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、、、点焊胶、环氧树脂胶膜、、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。 几种分类 对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法： 1、按其主要组成分为纯环氧树脂胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂； 2、按其专业用途分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子眼环氧 树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等；
3、按其施工条件分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶； 4、按其包装形态可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等； 还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。理化性质 物质特性 环氧树脂具有仲羟基和，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。 用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高0 r还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。 用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。 改性方法 1．选择； 2．添加反应性稀释剂； 3．添加填充剂； 4．添加特种热固性或； 5．改良环氧树脂本身。 生产应用 生产情况
水性聚氨酯胶黏剂成分检测
水性聚氨酯胶黏剂成分检测 聚氨酯（PU）胶黏剂是分子链中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或异氰酸酯基（—NCO）类的胶黏剂[1]。聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品和对各种基材良好的黏附性等特点，使其广泛应用于涂料[2]、胶黏剂[3]、油墨[4]等领域。以往在胶黏剂和涂料方面，溶剂型产品占较大比例。但是溶剂型聚氨酯由于含有挥发性有机化合物而污染环境，使得其应用受到限制。随着人们环保意识的加强，水性聚氨酯获得快速发展。水性聚氨酯以水为溶剂，具有环境友好、无毒、不易燃等优点而被广泛用于环境友好型涂料和胶黏剂中，并显示出一系列优良的性质[5-7]。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。首先，水性聚氨酯乳液固含量低导致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初黏力低等缺点；此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯存在这些缺点，因此需要对其改性。国内外的改性方法主要有丙烯酸改性、环氧改性、有机硅有机氟改性、纳米材料改性、复合改性等。近些年来，水性聚氨酯的改性研究主要向着超支化预聚体改性、纳米纤维素改性等方向发展。 1水性聚氨酯胶黏剂的分类和合成方法 1.1水性聚氨酯胶黏剂的分类 水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液[8]、阳离子型聚氨酯乳液[9]和非离子型聚氨酯乳液[10]。 1.2水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂（即内乳化剂），然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法[11-12]、丙酮法[1 3]、熔融分散法、端基保护法[14]和酮亚胺-酮连氮法[15]。其中预聚体法和丙酮法比较成熟。 2水性聚氨酯胶黏剂改性方法 2.1丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：①PA与PU直接进行物理共混[16]；②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液[17]；③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液[18]；④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液[19]；⑤接枝共聚[20]。 Lu等[21]先用甲苯二异氰酸酯与大豆油多元醇（SOL）加聚生成水性聚氨酯，再加入丙烯酸单体并用K2中心以化工行业技术需求和科技进步为导向，以资源整合、技术共享为基础，分析测试、技术咨询为载体，致力于搭建产研结合的桥梁。以“专心、专业、专注“为宗旨，致力于实现研究和应用的对接，从而推动化工行业的发展。
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展_杨卫朋
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.360docs.net/doc/f21164022.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂 一.组成 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）或异氰酸酯基（－NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。 二.发展历史 1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。 第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。
美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 三.聚氨酯胶粘剂的制备与配方 1.多异氰酸酯胶粘剂（单组分） 1.配制：将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀，即可配制成多异氰酸酯胶粘剂（单组分）。 2.固化原理：—NCO与被粘物表面—OH作用，可在常温或高温下固化。 3.多异氰酸树脂胶粘剂的特点： 1）多异氰酸酯分子量低，渗透力强，且反应后性高，故粘结力很强； 2）固化后，耐热、耐溶剂性能好。
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究 一. 选题的目的及意义： 聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。 二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应 用等） 胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。 上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。 如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。 从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。 随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。
改性丙烯酸酯胶粘剂
机械汽摩维修5分钟修复 改性丙稀酸酯AB胶,具有极优异的粘接性能,它是室温下固化而且定位速度很快,性能优良.本胶粘剂粘接材料广泛,可粘接钢,铁,铝,蟓胶,不锈钢ABS,PVC,玻璃,缺氧木,陶瓷,水泥,电木,木材料等同种或异种材料的粘接和互粘,适用于汽车,拖拉机和各种机器零部件的修复,各种产品的胶接组装,薄形材料的结构和加强,铭牌,招牌,标识,装潢饰物的粘贴各种应急抢修和日常用品的修理. 可对金属,塑料,木材,混疑土等材料迅速粘接.广泛应用于汽车,摩托车,机械,化工管路和贮罐,木工家具,灯具铭牌,玩具,日用杂品等粘接,勿需除油,使用方便. KUNSHENG上海坤盛粘合剂有限公司 环氧树脂ＡＢ胶 【产品特点】 １.本品为快速固化系列、透明粘稠状环氧树脂粘接剂； ２. 可低温或常温固化，固化速度快； ３. 固化后粘接强度高、硬度较好，有一定韧性； ４.固化物耐酸碱性能好，防潮防水、防油防尘性能佳，耐湿热和大气老化；５.固化物具有良好的绝缘、抗压、粘接强度高等电气及物理特性。 【适用范围】 １.凡需要快速粘接固定的电子类或其它类产品均可使用； ２. 广泛应用于电子元器件及工艺品、礼品的粘接固定，对于金属、陶瓷、木材、玻璃及硬质塑胶之间的封装粘接，有优异的粘接强度； ３.不适用于有弹性或软质材料类产品的粘接。
1. 要粘接密封的部位需要保持干燥、清洁； 2.按配比取量， A、B剂混合后需充分搅拌均匀，以避免固化不完全； 3.搅拌均匀后请及时进行注胶，并尽量在可使用时间内使用完已混合的胶液； 4.固化过程中，请及时清洁使用的容器及用具，以免胶水凝固在器具物品上。【固化后特性】 硬度Shore D ≥70 吸水率25℃ %24小时 < 抗压强度 kg/mm2 ≥50 剪切强度（钢/钢） kg/mm2 ≥13 拉伸强度（钢/钢） kg/mm2 ≥22 介电常数 1KHZ ~ 体积电阻 25℃ Ohm-cm ≥ ×1015 表面电阻 25℃Ohm ≥×1014 耐电压 25℃Kv/mm ≥16~18 【注意事项】 1.本品在混合后会开始固化，其粘稠度会很快上升，并会放出热量； 2.注意：该产品固化速度很快，请尽可能减少一次配胶的量！混合在一起的胶量越多，其反应就越快，固化速度也会越快，并可能伴随放出大量的热量，请注意控制一次配胶的量，因为由于反应加快，其可使用的时间也会缩短，混合后的胶液尽量在短时间内使用完； 3.有极少数人长时间接触胶液会产生轻度皮肤过敏，有轻度痒痛，建议使用时戴防护手套，粘到皮肤上请用丙酮或酒精擦去，并使用清洁剂清洗干净； 4.在大量使用前，请先小量试用，掌握产品的使用技巧，以免差错。 【储存与包装】 5.本品需在通风、阴凉、干燥处密封保存，保质期十二个月，过期经试验合格，可继续使用； 6.包装规格为每组2、10或40kg，其中包含主剂1、5或20kg/桶、固化剂1、5 或20kg/桶。
环氧树脂的增韧改性方法
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂E51改性增韧研究
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/f21164022.html, 环氧树脂E51改性增韧研究 作者：袁涛 来源：《山东工业技术》2017年第05期 摘要：以双酚改性环氧树脂E51（EP），达到改性增韧的目的。进行了一系列实验，对 比了用单一环氧树脂、混合树脂与自制混合胺，在相同和不同环氧当量下所得固化物的粘结强度、韧性和硬度。实验表明，混合树脂固化产物硬度96.6HSD，拉伸强度16.053MP，断裂拉力5114.97N，变形量5.63mm，韧性增加16%。 关键词：环氧树脂；增韧；韧性；硬度；粘结强度 DOI：10.16640/https://www.360docs.net/doc/f21164022.html,ki.37-1222/t.2017.05.160 0 引言 E51型环氧树脂粘度低，环氧值高，固化效果，不足之处在于脆性大，韧性低；E20和 E12型环氧树脂粘结度高，韧性好的优点，不足之处在于硬度低。把三种环氧树脂按比例混合，新得到的混合树脂既有E51树脂活性高，固化效果好及高硬度的特点，又有E20和E12 中长分子链韧性好的优点，与自制混胺固化后，提高固化物性能，克服了使用单一环氧树脂固化后综合性能差的弊端。 1 实验部分 （1）主要试剂。环氧树脂E12、E20、E51，聚醚胺、聚醚二胺、固化剂促进剂，江苏三木化工；二甲苯，上海泰正化工有限公司；正丁醇，扬州市华香化工有限公司。 （2）主要仪器。环氧树脂高速分散机，上海机电设备有限公司；电子秤，上海信衡电子有限公司，深圳盛美仪器有限公司； UTM4000系列微机控制电子万能试验机；热重差热分析仪EXSTAR6300，精工盈司电子科技（上海）有限公司。 （3）实验测试。1）配制溶剂：在二甲苯中加入正丁醇，搅拌均匀。2）配制树脂：按比例在溶剂中加入环氧树脂E12、E20，高速搅拌二十分钟，待树脂溶解后加入环氧树脂E51，高速搅拌混合均匀，按三种环氧树脂的不同比例制作4种混合液，编号为树脂A、B、C、D。配制三种单一环氧树脂的溶液。3）样品测试：以环氧当量：胺当量=1：0.6、1：0.7、1： 0.8、1：0.9分别将树脂与固化剂混合，在室温下实干后，涂抹于马口铁片上进行弯折观察， 粘结20mm圆柱用拉力试验机进行测试，用邵氏硬度计进行硬度测量，用差热分析仪进行差热分析。 2 结果与讨论
缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能
第18卷第3期 青 岛 化 工 学 院 学 报 Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy V o l.18 N o.3 1997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其 改性环氧树脂的粘合性能 α姚 微 牟润强 邢 政 马宏利 于艳君 张志俊 (青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘 要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨 酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪 快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基 上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。环氧封端聚 氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。另外还考察了缩 水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。当软段 含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高 而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。 关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能 中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。 尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。 缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。 本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。 1 实验部分 1.1 原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。 聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。 α收稿日期:1996205224
聚氨酯胶粘剂制备工艺技术
1、一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 2、耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 3、一种阻燃耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法 4、无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 5、耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 6、一种豆油醇解物聚氨酯胶粘剂的生产方法 7、一种用于橡胶地砖的聚氨酯胶粘剂的制备方法 8、聚氨酯胶粘剂 9、聚氨酯胶辊 10、一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 11、一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 12、纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺 13、一种聚氨酯胶粘剂粘贴墙体保温装饰一体化板材施工方法 14、一种圆织机梭子专用聚氨酯胶轮 15、一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 16、双组份改性无水聚氨酯胶 17、冷轧用聚氨酯胶辊表面破损修复方法 18、一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 19、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 20、改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 21、一种用于人造草坪背胶的蓖麻油改性聚氨酯胶粘剂组合物 22、一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 23、一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂 24、一种双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法 25、聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 26、环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法 27、低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 28、一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用 29、一种酚醛树脂-聚氨酯胶粘剂的制备方法 30、一种有机蒙脱土改性双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 31、一种长寿聚氨酯胶轮 32、植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 33、聚氨酯胶粘剂的制备方法 34、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制造方法 35、一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 36、可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 37、阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 38、一种鞋用聚氨酯胶粒的配方 39、一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 40、一种双组份聚氨酯胶及其制备方法 41、聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 42、一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 43、室外聚氨酯胶黏剂
环氧树脂的增韧改性研究
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
改性环氧树脂胶粘剂标准
备案号：173826S-2016 有效期至：2020年12月31日 Q/WHKS 武汉开思新材料有限公司企业标准 Q/WHKS015T-2016 改性环氧树脂胶粘剂标准 武汉开思新材料有限公司发布
前言 改性环氧树脂胶粘剂是近年来薄层铺装路面与透水路面等工程中采用的新型建筑材料，为严格控制胶粘剂产品质量，确保薄层铺装路面与透水路面等工程的工程安全，特制定本标准。 本标准确立的试验项目和试验方法主要参照我国胶粘剂、树脂等材料的国家标准和行业标准，同时考虑到改性环氧树脂胶粘剂与钢桥面、混凝土路面、沥青路面的粘接性能。根据相关标准，结合验证试验结果对胶粘剂的物理力学性能指标给与具体规定。 本标准负责起草单位：武汉开思新材料有限公司 本标准主要起草人：许奇王少波贾军 1
1、范围 本标准规定了改性环氧树脂胶粘剂的分类、技术要求、试验方法、检验规则及标志、保证、运输和贮存。 本标准适用于改性环氧树脂薄层铺装工程、透水胶粘石、环氧砂浆、改性环氧防水涂料用双组分改性环氧胶粘剂。 2、引用标准 JC 887-2001 干挂石材幕墙用环氧胶粘剂 GB/T 1630-1989 环氧树脂命名 GB/T 13657-2011 双酚A型环氧树脂 GB/T 4612-1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T 2570-1995 树脂浇铸体弯曲性能试验方法 GB/T 2571-1995 树脂浇铸体冲击试验方法 GB 7124-2008 胶粘剂拉伸剪切强度的测(刚性材料对刚性材料) GB/T9966.1-2001 天然饰面石材试验方法第1部分：干燥、水饱和、冻融循环后压缩强度试验方法 GB/T 12954.1-2008 建筑胶粘剂试验方法第1部分陶瓷砖胶粘剂试验方法 JC/T 547-2005 陶瓷墙地砖胶粘剂 JC 830.2-2005 干挂饰面石材及其金属挂件第二部分 3、分类 3.1 品种 改性环氧树脂胶粘剂为双组分环氧型，按使用地点不同分为非机动车道薄层铺装型（KS-HY1）、机动车道薄层铺装型（KS-HY2）、透水铺装型（KS-HY3）、环氧砂浆型（KS-HY4）、防水涂料型（KS-HY5）。 3.2 产品标记 胶粘剂按下列顺序标记：名称、品种、分类号。 标记示例： 名称品种分类号 2
环氧树脂增韧途径与机理
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂