缩合反应的定义及分类方法(精)
第二章 缩聚反应 1

19
c)缩聚反应的平衡常数(Equilibrium Constant,K)
(2-1)
20
根据平衡常数K的大小,可将线形缩聚大致分为三类 ( Linear condensation can be divided into three classes according to the K value ):
10
2)缩聚反应体系(Polycondensation reaction system)
官能度(Functionality,f):分子中能参与反应的 官能团数 (the number of functional groups that participate in reaction). 官能团(Functional group):OH,NH2,COOH,
(1)K值小,如聚酯化反应,K 4,副产物水对分子量影响很 大 (Polyester reaction K 4, byproduct water has a
great influence on molecule weight)
(2)K值中等,如聚酰胺化反应,K 300~500,水对分子量 有所影响(Polyamide reaction K 300~500, water has some influence on molecule weight) (3)K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜,可看成不可 逆缩聚(Polycarbonate or Polysulfone reaction with K beyound several thousands, can be seemed as inreversible reaction)
COOR,COCl,(CO)2O,SO3H
a) 1-n 官能度体系(1-n functionality system)
(整理)羧酸与胺的缩合酰化反应

羧酸与胺的缩合酰化反应王露化工与制药专业 1105班学号110150151指导教师刘雪凌老师摘要合成是制药的基本方法,也是很重要的方法,人类对药物的需求很大,要不断的创新、研发新药,合成是其中必不可少的方法,本文介绍了常见合成酰胺的方法,合成酰胺通用的方法是先活化羧基,然后再与胺反应得到酰胺。
其中羧酸与胺的反应是合成酰胺的重要方法【5】。
这一反应是一个平衡反应,采用过量的反应物之一或除去反应中生成的水,均有利于平衡向产物方向转移。
除去水的方法通常是在反应物中加入苯或甲苯进行共沸蒸馏【1】。
关键词:合成酰化活化前言药物对于我们任何一个人来说都不陌生,而且离不开。
现在药物的种类有很多,但还是有一些疾病无法治疗,所以我们需要不断的研发新药,而合成又是制药的基本领域和方法,所以我们需要学习、了解具体的合成方法【3】。
常见合成酰胺的方法➢羧酸与胺的缩合酰化反应➢氨或胺与酰卤的酰化反应➢氨或胺与酸酐的酰化反应➢其他缩合方法➢酯交换为酰胺➢氰基转化为酰胺羧酸与胺的缩合酰化反应1羧酸和胺的直接缩合反应羧酸与胺的反应是合成酰胺的重要方法: 这一反应是一个平衡反应,采用过量的反应物之一或除去反应中生成的水,均有利于平衡向产物方向转移。
除去水的方法通常是在反应物中加入苯或甲苯进行共沸蒸馏。
例如将a-羟基乙酸及苄胺于90℃共热,并蒸出生成的水及过量的苄胺,则生成a-羟基乙酰基苄胺【7】:90o C1.1混合酸酐法1.1.1混合酸酐法(一)氯甲酸酯法:主要应用羧酸与氯甲酸乙酯或异丁酯反应生成混合酸酐,而后再与胺反应得到相应的酰胺。
这一反应如果酸的a-位位阻大或者连有吸电子基团,有时会停留在混合酸酐这一步。
但加热可以促使其反应;这一反应也可用于无取代酰胺的合成。
ClCOOEt, NEt3 CHCl3, -20~5o C, 1.5h NH3 (gas) rt, 30min91%NMM, DMFr.t.33%1.1.2混合酸酐法 (二)羰基二咪唑:应用羰基二咪唑(CDI)与羧酸反应得到活性较高的酰基咪唑,许多酰基咪唑有一定的稳定性,有时可以分离出来。
醛醛缩合反应

醛醛缩合反应
甲醛缩合反应(Formaldehyde(CH2O) Condensation Reaction)是指两个甲醛分子通过水折叠成一个六元环,形成一种弯曲结构的复合物的反应,反应通式为:CH2O + CH2O → C6H10O2。
它是甲醛分子两两之间实现共价缔合而形成一种高级二价化合物反应。
伴随着互联网的兴起,甲醛缩合反应扮演着重要角色,它在互联网领域有着多种用处。
一方面,它被广泛用于了解数据,特别是从机器到人类的数据转换。
例如,甲醛缩合反应可以用于解析大型数据库,以便将机器的结构或模式转换为更易理解的人类语言,帮助提取信息,改进算法。
此外,甲醛缩合反应在猜测路由器网络、网络安全和网络信息检索等方面也有着重要作用。
例如,在路由器网络系统中,由甲醛缩合反应等手段进行了一系列的路径解析,以确定最佳的网络拓扑结构,从而使网络传输数据更加便捷和安全。
此外,甲醛缩合反应也可以用于网络信息检索。
它使用的原理是,通过将特征信息进行特征分类,再使用甲醛缩合反应去测量特征之间的相关性、强度和网络关系,从而有效地提高检索速度并获得更有价值的结论。
总之,甲醛缩合反应已经为互联网行业提供了有价值的帮助,更加方便了数据交换,加快了各领域信息采集和整理过程。
它仍将延续它在互联网技术中的重要性并发挥出更多价值。
缩聚反应

1
N N0
( P≤1)
(7-1)
N0 :初始时某官能团总数 N :t = t 时,未反应的官能团数
聚合度 X n :进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 --数均聚合度。
例1:某一聚酯化反应。
nHO-R-COOH → [ORCO]n + (n-1)H2O
设t=0时, 起始官能团数:-COOH:N0 t=t时,未反应官能团数:-COOH:N
官能团:单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如: -COOH,-OH,-NH2,-Cl, -NCO,-COOR , -CHO , -SO3H等
其中直接参加化学反应的部分--活性中心。 中和反应中,-COOH活性中心 H
酯化反应中,-COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元,
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体:
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后,该二聚体同单体反应生成三聚体,
或二聚体间相互反应生成四聚体:
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
2.1.1高分子化学第三讲线形缩聚反应的概述

按聚合机理或 动力学分类:
连锁聚合:活性中心引发单体,迅速连锁增长。 逐步聚合:无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长。
逐步聚合反应的种类
1)缩聚反应:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。
如二元酸与二元醇的聚酯化反应,二元胺与二元酸的聚酰胺化反应
2)聚加成反应:形式上是加成,机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核 化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
2.1 缩聚反应
逐步聚合反应的种类
3)开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6
4)氧化耦合:单体与氧气缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑 氧,也称聚苯醚(PPO)
2.1 缩聚反应
1)缩聚反应:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。如己二胺和己二酸合成尼龙66
2)缩聚反应的体系:官能度(Functionality):一个分子中能参与反应的官能团数
官能团:OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,SO3H 为了明确官能团和官能度的关系,来看一些具体实例
2.1 缩聚反应
3)缩聚反应的分类:
缩合反应 (Condensation)
1-1、1-2、1-3体系:如乙酸乙酯、二 甲基丙烯酸乙二醇酯等。
根据体系 官能度不同
线型缩聚 (Linear Polycondeபைடு நூலகம்sation)
2-2或2体系:单体含有两个官能团,形成的大 分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应。
如涤纶聚酯、尼龙等。
体型缩聚 (Tridimensional Polycondensation)
2-3、2-4等多官能度体系:至少有一单体含两个 以上官能团,形成大分子向三个方向增长,得到体 形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。
第七章 缩聚反应与逐步加聚反应1

陕西国防工业职业技术学院课时授课计划课程名称:高聚物生产技术任课教师:杨博授课顺序:第讲教研室主任签名年月日陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸第七章缩聚反应与逐步加聚反应逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:逐步缩合聚合(Polycondensation) (简称缩聚反应)和逐步加成聚合(Polyaddition)第一节缩聚反应与逐步加聚反应的原理缩聚反应是把具有两个或两个以上官能团的低分子混合,通过多次缩合生成高聚物,并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。
一、缩聚反应的特点与分类(一)缩聚反应的特点1.缩聚反应的特点(1)逐步性;(2)可逆性;(3)复杂性。
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
2.缩聚反应与加聚反应的比较(二)缩聚反应的分类1.按照缩聚反应按产物大分子的几何形状分类:(1)线型缩聚(1inear po1ycondensation)参加反应的单体都带有两个官能团,反应中形成的大分子向两个方向发展,得到的产物为线型机构。
如二元酸与二元醇生成聚酯的反应,二元酸与二元胺生成聚酰胺的反应。
(2)体型缩聚(three dimentiona1 po1ycondensation)参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团,反应中大分子向三个方向发展,产物为体型结构。
2.按参加反应的单体种类(1)均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2-体系。
如:ω-氨基己酸的缩合反应。
(2)混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即2-2体系。
如二元酸与二元醇的反应。
(3)共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应3.按反应中生成的键合基团分类4.按反应热力学的特征分类(1)平衡缩聚(2)不平衡缩聚二、缩聚反应的单体官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团。
注:参加缩聚反应的单体都带有两个或两个以上的官能团。
02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如:苯的氧化偶联聚合生成聚苯;酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如:聚氨酯的合成、D-A聚合等,反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说,5、6元环比较稳定,因此如果形成的是5、6元 环,则易发生成环反应; 否则,主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度,影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应,缩聚则是双分子反应, 因此,低浓度有利于成环反应,高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应,各步Ea 无基元反应,各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变, 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加, 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
缩聚反应

进行酰化反应,官能度为 1 与醛缩合,官能度为 3
对于不同的官能度体系,其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大 于1 ,即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物,属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物,如:
环的稳定性越大,反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定,故易形成,如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定,取代基或元素改 变,稳定性增加。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物:聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等; 许多带芳环的耐高温聚合物,如聚酰亚胺,以 及梯形聚合物; 许多功能高分子和天然生物高分子:氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质,单糖缩聚成多糖; 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如:聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
O 例如,二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷,在酸性 CH3 Si CH 条件下,生成稳定的八元环。 3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度:成环是单分子反应,缩聚是双 分子反应,所以低浓度有利于成环,高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度:环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团: -COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
第七章 缩合第一节 概述一、缩合反应的定义及分类方法 1. 定义:★凡两个或多个有机化合物分子通过反应释出小分子而形成一个新的较大分子的反应;或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩合反应。
释出的简单分子可以是水、醇、卤化氢、氨等。
也有些是加成缩合,不脱去任何小分子。
2. 分类:就化学键的形成而言,缩合反应包括碳-碳键和碳-杂键的形成反应。
二、缩合反应的重要性缩合反应是形成分子骨架的重要反应类型之一。
广泛地用于生产香料、医药、农药、染料等化工产品中。
如重要有机中间体乙酰乙酸乙酯的合成:EtoNaH+CH 32H 5CH 3CCH 22H 5C 2H 5OHO O O1)2)+2镇静催眠药物中间体2-甲基-2-戊烯醛的合成:CH 3CH 2CHO3CH 3CH 2CH=C-CHO240℃,15min(89%)第二节 羟醛缩合★醛或酮在一定条件下可发生缩合反应。
缩合反应分两种情况:一种是相同的醛或酮分子间的缩合,称为自身缩合;另一种是不同的醛或酮分子间的缩合,称为交叉缩合。
★一、羟醛缩合H3C HOCH 3CHOH C H 2C OHCH 3CHH C OHC 提供羰基 提供活泼α-H β-羟基醛 α、β-不饱和醛 含有活泼α-H 的醛或酮在碱或酸催化作用下经亲核加成反应先生成β-羟基醛(酮),再脱水发生消除反应便成α、β-不饱和醛或酮。
该类型的反应称为羟醛缩合反应。
它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交叉缩合三种反应类型。
1.醛醛缩合反应醛醛缩合反应可分为醛的自身缩合和不同醛间的交叉缩合反应两类。
醛醛缩合后可得到β-羟基醛,β-羟基醛经脱水后得到α、β-不饱和醛。
★(1)醛的自身缩合反应醛的自身缩合是指在碱的催化下,两分于相同的含α-H 的醛发生自身缩合反应,得到β-羟基醛,经脱水后最终得到α、β-不饱和醛的反应。
在碱的催化下,乙醛的自身缩合反应式如下式所示:CH 3CHOCH 3CHCH 2CHOOHCH 3CH=CHCHOCH 3CH=CHCHOCH 3CH 2CH 2CHOCH3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH=CHCH 2OH其反应历程为亲核取代反应。
醛的自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的碳链增长一倍。
(2) 不同醛之间的交叉缩合反应★A .不含α-H 的醛与含α-H 间醛的交叉缩合不含α-H 的醛有甲醛、苯甲醛及其衍生物等。
CHOCH 3CHOCH3CHCH 2CHOOHC6H 5CHCH 2CHOOHC 6H 5CH=CHO香料肉桂醛含α-H 的碳基化合物在碱催化下,与甲醛缩合,使碳基化合物的α-H 被甲基取代,此反应称为羟甲基化反应。
反应所用的碱性催化剂有氢氧化钠,氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钠、叔胺等。
HCHO CH 3CH 2CH 2CHOK CO CH 3CH 2CCH 2OHCH 2OHCHO+2(90%)多羟基醛会与过量的甲醛发生康尼查罗(Cannizzaro )反应(亦称歧化反应),因此甲醛的羟甲基化反应和Cannizzaro 反应往往能同时发生,最后产物为多羟基化合物。
如:HCHO CH 3CH 2C2OHCH 2OHCHO HCOOH CH 3CH 2C CH 2OHCH 2OHCH 2OH +++B .含α-H 的醛的交叉缩合交叉缩合产物为混合物,情况较复杂,一般会有四种缩合产物生成,且这四种产物的物理常数接近,很难分离提纯,所以在有机合成中无明显意义。
应尽量避免此情况的发生。
CH 3CHCHCHO OH CH 3-HOHCH 3CH=CCHOCH 3CH 3CHOCH 3CH 2CHOCH 3CH 2CHOCH 3CHOCH 3CH 2CHCH 2CHO OHCH 3CH 2CH=CHCHOCH 3CHOCH 3CHOCH 3CHCH 2CHO OHCH 3CH=CHCHO CH 3CH 2CHOCH 3CH 2CHO CH 3CH 2CHCHCHOOHCH 3CH 3CH 2CH=CCHOCH32.酮酮缩合反应酮的缩合反应可分为自身缩合反应和不同酮间的交叉缩合反应两类。
通过酮酮的缩合反应可得到β-羟基酮类化合物,β-羟基酮经脱水后可得到α、β-不饱和酮。
★(1) 酮的自身缩合反应:是指两分子相同的含活泼氢的酮在酸或碱的催化下,得到β-羟基酮再脱水后得α、β-不饱和酮的反应。
以丙酮的自缩合反应为例:CH 3COCH 3CH 3COCH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3OCH 3OHO OHOHOHO-HOO(2)不同酮之间的交叉缩合反应:规律与不同醛之间的交叉缩合反应类似。
3.醛酮缩合反应O 2NCHO C 6H 5COCHO 2NCHCHCOC 6H 5+(99%)HCHO CH 3COCH 3NaOH H 2C CH COCH 3OH H2H 2CCHCOCH 3+稀(45%)二、胺甲基化合反应1.胺甲基化反应含活泼氢原子的化合物与甲醛(或其它醛)和具有氢原子的伯胺、仲胺或铵盐在酸(碱)性作用下进行脱水缩合,生成氨甲基衍生物的反应称为胺甲基化反应,也称曼尼希(Mannich )反应,其产物常称Mannich 碱或Mannich 盐。
反应如下:R'CH 2R 2NHR 2NCH 2CHCR''OOO++2.反应主要影响因素(1) 含活泼α-H 的化合物常用酮类用于胺甲基化反应。
这些化合物分子中若仅有一个活泼α-H ,则产品比较单纯;若有两个或多个活泼α-H 时,在一定条件下,这些活泼α-H 可以逐步被氨甲基所替代。
如甲基酮在甲醛和氨(胺)过量时,易发生如下反应。
RCCH 3HCHO 42CH 2NH 2ClH HCHO NH 4ClRCCH(CH 2NH 2)2H HCHO 42NH 2)3ClH O OOO.2.3.(2) 胺类化合物一般使用碱性较强的脂肪仲胺。
(3) 酸度胺甲基化反应通常需在酸性催化剂的弱酸性(pH=3~7)条件下进行。
通常采用盐酸。
酸的主要作用有三:一是催化作用;二是解聚作用;三是稳定作用。
不同的原料配比对反应产物及其结构影响很大。
如采用氨进行反应,在甲醛和含活泼α-H 化合物过量时,生成的Mannich 盐进一步反应,形成仲胺或叔胺的Mannich 盐。
NH 3ClH RCCH 3ORCCH 2CH 2NH 2OClH 2CH 2)2NH OClH 2CH 2)3N OClH RCCH 3O 3O....因此,胺甲基化反应必须严格控制配料和反应条件。
3.Mannich 碱的反应胺甲基反应在精细有机合成反应方法上的意义,不仅在于制备众多C -氨甲基化产物,并可作为中间体,通过消除、加成/氢解和置换等反应而制备一般难以合成的产物。
Mannich 碱或其盐不太稳定,加热可消除胺分子形成烯键,发生消除反应。
例如药物利尿酸的合成:ClCl2COOH O CCH 2CH 2CH 3Cl Cl2COOHO C CHCH 2CH 3CH 2N(CH 3)2ClH 3ClClOCH 2COOHO CC CH 2CH 3CH 2.(54%)Mannich 碱或其盐酸盐在活泼镍催化下可以发生氢解反应,从而制得比原反应物多一个碳原子的同系物。
如维生素K 的中间体2-甲基萘醌的制备。
OH HCHO 32OHCH 2N(CH 3)2CH 3CH 3OO(42%)(75%)Mannich 碱可被强的亲核试剂置换而发生置换反应。
如植物生长素β-吲哚乙酸的制备。
NHCH 2N(CH 3)2N HCH 2CN N HCH 2COOH (70%)第三节 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合★一、珀金反应1.珀金反应及反应历程芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合,生成β-芳丙烯酸类化合物的反应称为珀金(Perkin )反应。
如糠醛与醋酐缩合,得呋喃丙烯酸。
OCHOCH 3C OO CO CH 3OC H 2OHC O O O CCH 3OCH CHOO OCCH 3C 3OCH CHCO OHCH 3COOH2.反应主要影响因素⎪⎩⎪⎨⎧和无水条件下进行的温度、较长反应时间反应需在对反应有利芳环上连有吸电子基时钾盐催化剂:常用无水羧酸℃200~1503.珀金反应的应用可用于制备β-芳丙烯酸类化合物。
如胆囊造影剂碘番酸(Iopanic Acid ) 中间体制备。
NOCO HH 3CC H 2HCHCO OCO CH 2CH 2CH 3OHNO 2OHCHCH C 2H 5COOCO C 3H 7H 3OCH NO 2C C 2H 5COOHCH 3CH2CH 2C OHO★ 二、诺文葛耳-多布纳缩合1.诺文葛耳-多布纳反应及其反应条件活泼亚甲基化合物在胺(或氨)及它们的羧酸盐等弱碱性催化剂的催化下,与醛或酮缩合,最后形成α,β—不饱和羰基化合物的反应,称为诺文葛耳-多布纳(Knoevenagel -Doebner )反应。
反应常用的催化剂一般为弱碱,对活性较大的反应物也可不用催化剂。
CHO C HHCOOH COOHOHC H OHCHCOOHCOOH- H-OHCHC COOHCOOHCHCHCOOHCHOCOCH 3CH 2(COOEt)2CH=CH(COOEt)2COCH 3CH=CHCOOHCOCH 3反应时,可用苯、甲苯等有机溶剂来共沸脱水促使反应进行完全,同时又可防止含活泼亚甲基的酯类等化合物水解。
诺文葛耳-多布纳缩合中,其中活泼亚甲基化合物中所含吸电子基团的吸电子能力越强,反应活性越高。
位阻小的酮 (如丙酮、甲乙酮、脂环酮等)与活性较高的活泼亚甲基化合物(如丙二腈、氰乙酸、脂肪硝化合物等)可顺利进行诺文葛耳-多布纳缩合,收率也较高。
如:CH 3COCH 3CH 2(CN)2222(CH 3)2C(CN)2+(92%)2. 诺文葛耳-多布纳反应的应用主要用于制备α、β-不饱和酸及其衍生物、α、β-不饱和腈和硝基化合物等。
其构型一般为E 型。
思考:防腐防霉剂山梨酸的合成方法。
三、达曾斯缩合1.达曾斯反应及其反应条件醛或酮与α-卤代酸酯在强碱催化剂作用下缩合,生成α、β-环氧酸酯(缩水甘油酸酯)的反应称为达曾斯(Darzens )缩合反应。
如:CH 2NO 2PhCHO ClCH 2NO PhCH CH O+(94%)达曾斯缩合反应常用的强碱性催化剂有醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。
反应需在无水条件下进行,反应温度也不高。
2.达曾斯反应的应用达曾斯缩合反应的主要意义还在于其缩合产物经水解、脱羧等反应,可以转化成比原反应物醛或酮至少多一个碳原子的醛或酮。
通常是将α、β-环氧酸酯用碱水解后,继续加热脱羧;也可以将碱水解物用酸中和,然后加热脱羧制得醛或酮。
如维生素A (Retinol )中间体十四碳醛制备。