生物基纤维增强聚乳酸材料

生物基纤维增强聚乳酸材料

由于醋酸纤维在生物基塑料中的高效增强作用，醋酸纤维正处于复兴阶段。考虑到醋酸纤维特有的结构，它们能够同时提高材料，如新开发的聚乳酸化合物三种部分冲突的性能。这样就生成了特别定制的全生物基聚乳酸材料，结合了高强度、刚性，以及优异的抗冲击强度。

自二十世纪六十年代以来，醋酸纤维主要用作高速轮胎，及

之后防爆轮胎的增强材料。这些醋酸纤维材料被称为粘胶轮胎帘线纱，以单层织物的形式增强轮胎帘布层。

短醋酸纤维第一次结合进热塑性基体的尝试可以追溯回1998年。2002年，Kunststoffe International杂志的一篇文章显示粘胶增强聚丙烯化合物具有用于汽车内饰件的潜力，例如用于汽车门板。生物基有机醋酸纤维不仅提高了聚丙烯基体的机械性能，而且为共混生产商和使用者提供了优于传统玻璃纤维增强材料的优势，包括重量减轻，混炼设备的耐磨性要求更低，可再生性和能源回收。

醋酸纤维用作增强剂

生物基材料，包括以可再生资源为基体的塑料，目前非常受生产商的欢迎。一个原因是消费者对生态环保，可持续发展产品日益增加的需求。而另一原因是石油的可用性越来越受到限制，减少未来对石油的依赖非常重要。尤其是人们对聚乳酸（PLA）的兴趣在日益增加，它被看作是未来的生物塑料。不过聚乳酸用于

工业用途仍然受到其低抗冲强度的限制。

这篇文章表明，聚乳酸用醋酸纤维增强，及用聚丙烯增强会导致三种性能同时提高：强度、刚性和耐冲击性。在这个过程中，化合物保持全生物基。文章还介绍了新一代的醋酸纤维增强聚乳酸化合物，特有非常高的抗冲强度。这一性质的显著提升完全归功于纤维基体相互作用的变化，毫无疑问这可以通过在混炼过程中加入适当的添加剂来进行调整。

化合物的生产和测试

使用的基体材料为4042D型聚乳酸，经过优化可用于薄膜生产，分子量Mw为170, 000g/mol，D-乳酸的含量为8%，融体熔融指数（MFI）为18g/10min（2.16kg, 210℃），密度为1.25g/cm3（制造商：Nature-works公司）。而增强材料选择了RT 700型高韧性醋酸纤维（制造商：Cordenka公司）。这些高性能醋酸纤维，通常在高速轮胎中用作粘胶轮胎帘线，具有很高的强度（885MPa）、刚性（19.5GPa）和断裂伸长率（12.5%），而且单纤维直径较为一致，稳定在12祄。这里引用的机械强度值来源于我们自己在单纤维上进行的拉伸试验。对于聚乳酸化合物的抗冲改性，重量百分比为3%，接枝率为1.4%的无规聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物（MAPP ；制造商：杜邦）被用于降低纤维基体的粘合性（如下）。

聚乳酸和重量百分比20%的醋酸连续长丝在170℃下进行混炼，使用德国哈克公司的Rheocord 9000 PTW25反向旋转双螺杆挤出机进行

连续双拉挤加工。

然后粒料根据DIN EN ISO527-2标准在一台注塑机（德国Ar burg公司的Arburg Allrounder 270M500-90）上进行加工，标准试验样品（哑铃形状样条和样块）的加工温度为170℃至180℃，注塑压力在1000至1200bar之间。根据DIN EN ISO527和178标准在德

国茨维克公司的Zwick1445拉伸试验机上确定样品在准静态应力下的机械性能，如拉伸强度（σmax），拉伸模量（Etens），断裂伸长率（ξB），和弯曲模量（Eflex）。而抗冲击性能，如简支梁抗冲强度（ac）和缺口抗冲强度（acN），以及吸收渗透能（EP），最大生成力（FM）和能量损失与所储存能量的比率（材料阻尼,Δ）则根据标准DIN EN ISO179和6603-2确定，使用德国Wolfgang Ohst公司生产的摆锤式抗冲试验机，及德国Ceast公司的落锤式抗冲试验机。所有测试样品要在23℃和50%相对湿度下，在气候试验箱中放置一段

特定时间。

第一次成功尝试

第一代聚乳酸化合物。第一次尝试混炼聚乳酸和醋酸纤维就取得了巨大的成功，加工和配方优化并没有产生很多费用。图1这样一个化合物的断裂表面清楚表明：尽管各个单独部分具有极端不同的亲水性能，仍可以生成具有足够粘合力的均匀结构的聚合物—纤维材

料。仅仅添加20%重量百分比的醋酸纤维，就显著提高了聚乳酸的性能水平。图2显示与未增强聚乳酸相比，化合物的强度提高了40%（达到104Mpa），拉伸和弯曲模量分别提高了50%和65%（达到4.3和5. 0Gpa）。一个特别令人吃惊的结果是化合物在冲击应力（图3）和渗透应力下的能量吸收能力显著提高（图4），而缺口和无缺口简支梁抗冲强度值在室温下比未增强聚乳酸高了三倍， -18℃时高二倍。吸收渗透能（EP）达到三倍，材料阻尼（Δ）从0提高到0.2。

优化纤维—基体粘合力

第二代聚乳酸化合物。在进一步开发聚乳酸化合物时，提高纤维—基体的粘合力是最初关注的重点。因为没有专门针对这种材料的商用粘合力增强剂可用，我们采取了自己的方法来解决这个难题。在混炼过程中添加1%重量百分比的六亚甲基二异氰酸酯可以获得非常好的纤维—基体粘合力。使用扫描电子显微镜（SEM）来对化合物的断裂表面进行形态分析也可以看到这一点（图5）。试验结果已经发表在图中，但拉伸强度增长15%及抗冲强度下降15%未达到预期。

与此相比，添加3%重量百分比的MAPP来降低纤维—基体粘合力，可以生成高抗冲化合物。根据Felix和Gatenholm描述的机理，疏水的MAPP不可逆地键合到纤维表面，并在熔融混炼过程中完全涂覆到纤维表面。因此疏水醋酸纤维和聚乳酸基体之间通过偶极和/或氢桥键合的相互作用不再发生。当测试样品受到弹性应力时，基体会在大量吸收能量后与纤维剥离，受到强烈的摩擦纤维被拉出。图5可以看出，除了其它原因，有时极长的拉出的纤维也要为增强的冲击能量吸收负责。

化合物的刚性基本上没有变化，仍保持在高水平，而强度仅有轻微下降（图2），所有测得的抗冲强度值都显著提高—如图3和图4所示。用无缺口测试样品测得纤维含量重量百分比20%的抗冲强度值为95kJ/m2，而缺口样品测得为26 kJ/m2（图3）。这表示相比未增强聚乳酸增长了五至十倍，也是未改性化合物的两/三倍。

结论

聚乳酸基体中即使少量的高韧性醋酸纤维（重量百分比20%）也可以带来显著的、同时发生的增强效果。在脆性或柔性塑料中无需添加塑化剂，通过醋酸纤维增强，就可以克服聚乳酸的脆性。这里纤维和基体在界面的相互作用对化合物的性质有决定性的影响。

聚乳酸和醋酸纤维的相容性试验发现化合物的抗冲击强度显著提高，更多地是因为降低纤维—基体粘合力，而不是增强粘合力。应力活化能量吸收机理，即受到强烈摩擦后纤维拉出，带来的界面剥离被认为正是造成这一现象的原因。很明显，化合物中纤维表面积大一些，能进一步提高能量吸收率，这可以通过更高的纤维含量和/或更小的纤维直径来实现。这种材料具有很好的发展前景，已成为目前开发研究的主题。

作者

JOHANNES GANSTER自然科学博士生于1959年，为位于德国波茨坦Golm的Fraunhofer应用聚合物研究所（IAP）生物聚合物研究分院材料开发和结构表征部门负责人。

JENS ERDMANN硕士生于1980年，为IAP材料开发和结构表征部门的研究员和博士研究生；jens.erdmann@iap.fraunhofer.de HABIL HANS-PETER FINK博士教授生于1949年，为波茨坦Golm IAP 所长。-----复材在线