4第十一章 醛、酮和醌
第十一章 醛酮
O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习： 写出下列化合物的名称或结构式：
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例：选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
第十一章 醛和酮
在碱催化下，反应很难停留在一取代阶段， 当α-C上有三个H，如乙醛或甲基酮，则3个H 都可被取代得到三卤代物。
（1）
●
卤仿反应
（1）由于卤代反应生成的三卤代物的三个卤原 子的吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电 性更强，在碱性溶液中很容易受 OH - 进攻， 形成氧负离子中间体，然后发生C-C键断裂， 生成三卤甲烷和羧酸盐。
第十一章 醛 和 酮
第一节 醛、酮的定义，分类结构和命名 第二节 醛、酮的制法 第三节 醛、酮性质
第四节 亲核加成反应历程
第一节 醛、酮的定义、分类、结构和命名
* 定义
●
醛、酮分子中都含有羰基（-CO-），称为羰基 化合物。
●
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫做醛 羰基碳原子上连有两个烃基的叫做酮（R-CO-
二、化学性质 * 概述 羰基的许多反应是醛、酮所共有的，但由 于醛、酮在结构上的区别，化学性质也有所差 异。醛、酮发生化学反应的主要部位如下：
* 亲核加成反应 ● 与氢氰酸加成
(1、2)
●
与亚硫酸氢钠加成
●
与醇加成
醇是含氧的亲核试剂，在干燥氯化氢 存在下，能与醛加成生成半缩醛。若醇过 量，则可生成缩醛。
（2）通常把含有 “CH3CO-” 结构的醛或酮在碱 性溶液中与卤素作用生成卤仿的反应称卤仿反 应。当卤原子是I2时，产生的碘仿为黄色晶体， 且有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定具有
“CH3CO-”结构的醛、酮。
（3）具有“CH3CH（OH）-”结构的醇也能发生 碘仿反应，因为 NaOI可将“CH3CH（OH）-” 氧化成“CH3CO-”，所以碘仿反应也可以用于鉴 别有此结构的醇。
●
命名举例
第十一章 醛和酮
carbon, while in aldehydes at least one hydrogen is attached to the carbon.
4
11.1.1 Nomenclature 命名
• Nomenclature of Aldehydes 醛的系统命名
Select the longest carbon chain containing the
1,3-二苯基-2-丙酮
10
11.1.2 Structure 结构
• Geometry 几何构型
甲醛 Formaldehyde
乙醛 Acetaldehyde
丙酮 Acetone
11
11.1.2 Structure 结构
• Electron distribution map 电子分布图
(a) 乙烯
15
11.2.1 Physical Properties 物理性质
醇 醛或酮 醇 醛或酮 醚 烷烃
醚 烷烃
丁烷
丙醛
丙酮 1-丙醇
16
Exercise 4
• Arrange the following compounds in order of increasing boiling point:按沸点升高的顺序排序
醛基作为取代基，以“甲酰基”命之。
3-甲基苯甲醛 3-methylbenzaldehyde
4-甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid
6
11.1.1 Nomenclature 命名
• Nomenclature of Ketones 酮的系统命名
Select the longest carbon chain containing the carbonyl
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛1、沉淀法的分类不包括以下哪一种方法（）[单选题] *A水提醇沉法B碱提酸沉法C铅盐沉淀法D结晶法(正确答案)2、所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结构中存在（）[单选题] * A异戊烯基B酮基C内酯环(正确答案)D酚羟基对位活泼氢3、以下哪种分离方法是利用分子筛的原理的（）[单选题] *A吸附色谱法B萃取法C沉淀法D透析法(正确答案)4、木脂素母核结构中的C6-C3单体数目为（）[单选题] * A1个B2个(正确答案)C3个D4个5、具有暖脾胃、散风寒、通血脉作用的是（）[单选题] * A穿心莲内酯B青蒿素C莪术醇D桂皮醛(正确答案)6、生物碱碱性的表示方法常用（）[单选题] *ApKBBKBCpH(正确答案)DpKA7、与水不分层的溶剂是（）[单选题] *A正丁醇B石油醚C三氯甲烷D丙酮(正确答案)8、组成缩合鞣质的基本单元是（）[单选题] *A黄烷-3-醇(正确答案)B酚羟基C环戊烷D哌啶环9、萃取时，混合物中各成分越易分离是因为（）[单选题] *A分配系数一样B分配系数相差越大(正确答案)C分配系数越小D以上都不是10、E连续回流提取法(正确答案)下列方法中能始终保持良好浓度差的是（）* A浸渍法B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法11、从香豆素类的结构看，香豆素是一种（）[单选题] *A内酯(正确答案)B羧酸C酰胺D糖12、下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是（）[单选题] *A七叶内脂(正确答案)B大黄素C麻黄碱D大豆皂苷13、醇提醚沉法主要适用于以下的哪一类成分（）[单选题] *A多糖B叶绿素C皂苷(正确答案)D黏液质14、以下哪种方法是利用成分可以直接由固态加热变为气态的原理（）A [单选题] *A升华法(正确答案)B分馏法C沉淀法D透析法15、挥发性成分的提取，常用的是（）[单选题] *A溶剂提取法B水蒸气蒸馏法(正确答案)C超临界液体萃取法D超声提取法16、E连续回流提取法(正确答案)能用乙醇作溶剂提取的方法有（多选）（）* A浸渍法(正确答案)B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法(正确答案)17、七叶内酯的结构类型为（）[单选题] *A简单香豆素(正确答案)B简单木脂素C呋喃香豆素D异香豆素18、游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（）[单选题] *A乙醇B氯仿C乙醚D水(正确答案)19、挥发油可析出结晶的温度是（）[单选题] *A0～-20℃(正确答案)B0～10℃C0～20℃D0～15℃20、下列基团在极性吸附色谱中的被吸附作用最强的是（）[单选题] * A羧基(正确答案)B羟基C氨基D醛基21、极性最大的溶剂是（）[单选题] *A酸乙酯(正确答案)B苯C乙醚D氯仿22、美花椒内酯属于（）[单选题] *A呋喃香豆素B吡喃香豆素(正确答案)C环木脂素D环木脂内酯23、由两个C6-C3单体聚合而成的化合物称（）[单选题] *A木质素B香豆素(正确答案)C黄酮D木脂素24、当一种溶剂无法结晶时，常常使用混合溶剂，下列不是常用的混合溶剂是（）[单选题] *B乙酸-水C乙醚-丙酮D石油醚-水(正确答案)25、凡具有（）的木脂素，与三氯化铁反应，呈阳性（）[单选题] *A酚羟基(正确答案)B羧酸C醇羟基D氨基26、在溶剂沉淀法中，主要是在溶液中加入另一种溶剂一改变混合溶剂的什么实现的（）[单选题] *ApH值B溶解度C极性(正确答案)D体积27、中药丹参中的主要有效成分属于（）[单选题] *A苯醌类B萘醌类D菲醌类(正确答案)28、临床上应用的黄连素主要含有（）[单选题] *A奎宁B小檗碱(正确答案)C粉防己碱D苦参碱29、下面化合物能与异羟肟酸铁反应的是（）[单选题] * A花椒内酯(正确答案)B柠檬烯C色原酮D天精30、具有挥发性的生物碱是（）[单选题] *A吗啡碱B麻黄碱(正确答案)C苦参碱D小檗碱。
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
醛、酮、醌
醛拼音：quán醛([Chemistry] aldehyde)：有机化合物的一类，是醛基(-CHO)和烃基（或氢原子）连接而成的化合物。
醛-结构醛的通式为R-CHO，-CHO为醛基。
醛基是羰基(-CO-)和一个氢连接而成的基团。
醛-分类按照烃基的不同，醛可分为脂肪醛和芳香醛。
芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
按照醛基的数目，醛可以分为一元醛（二元醛和多元醛。
按烃基是否饱和可以分为，饱和醛，不饱和醛。
醛-命名简单的醛常用普通命名法。
芳香醛中芳基可作为取代基来命名。
多元醛命名时，应选取含醛基尽可能多的碳链作主链，并标明醛基的位置和醛基[1]的数目。
不饱和醛的命名除醛基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。
许多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛(cinnamaldehyde)，茴香醛(anisaldehyde)，视黄醛等(retinal)。
（注：饱和一元脂肪醛的通式为Cn H2n O,分子式相同的醛、酮、烯醇互为异构体）醛-重要反应银镜反应：R-CHO + 2Ag（NH3）2OH —（条件：水浴60℃加热）→ R-COONH4 + 2 Ag↓ + 3NH3↑ + H2O与新制氢氧化铜（斐林试剂、班氏试剂）反应：R-CHO + 2Cu（OH）2 —（条件：加热）→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O与溴水反应：R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr加成反应：R-CHO + H2 —（条件：镍做催化剂，加热）→ R-CH2-OH2R-CHO+O2—（条件：铜或者银做催化剂，加热）→ 2R-COOH注：醛类也可通过和高锰酸钾反应（条件：加热）得到羧酸，方程式高中不需掌握甲醛与苯酚反应生成酚醛树脂反应规律在氧化还原反应中，醛类被氧化则生成酸，被还原则生成醇。
酮定义：酮是羰基与两个烃基相连的化合物(正式学名为“某基·某基甲酮”)。
根据分子中烃基的不同，酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。
醛-酮-醌
规律
1、与甲醛反应，生成增加一个碳的一级醇 2、与其它醛反应，生成二级醇（仲醇） 3、与酮反应，生成三级醇（叔醇）
写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2－丁醇的两 条路线.
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH3 Cl2 光照 Br
CO
Nu C O －
进一步反应 产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2 碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
CH3CH2CH O + HCN
R CO
R
Zn-Hg HCl
R CH2
R
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
+ CH3CH2CH2C
O H
AlCl3
O C CH2CH2CH3
Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2CH3
80%
此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用。
吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的， 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。故此而得名。
CH3CH=CHCH2CHO
① LiAlH 4 干乙醚
② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但其 ①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被 其还原。 ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用
有机化学11---醛酮醌
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2