物化第一章
物理化学第一章热力学第一定律
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
物理化学 第一章 绪论气体
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
物理化学 第一章解读
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
物理化学第一章课件
V
V2 p1 W nRTl n nRTl n V1 p2
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(1-4)
适用于理想气体定 温可逆过程
2014-5-21
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2.功与过程
讨论：比较上述三种过程的功，可得出什么结论？
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2014-5-21
1.基本概念
状态与状态函数
讨论： 状态函数的特性？ (1)状态一定时, 所有状态函数均具有确定的数值; （2）体系状态变化时（变化前的状态—始态；变化后 的状态—终态），状态函数的改变值只取决于变化的始 终态，与变化的途径无关； （3）体系的状态函数在数学上为连续函数，其微小变 化可写成全微分，并可积分。 （4）对纯物质单相密闭系统，只需两个状态性质（如 T，p）就可确定其状态。
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2014-5-21
第一章
化学热力学基础
1.6 自发过程的特点与 热力学第二定律
1.7 熵增加原理与化学反应方向
1.8 化学反应的熵变 1.9 熵的统计意义
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2014-5-21
1.1 热力学的能量守恒原理
1. 基本概念 2. 热力学第一定律
V1 V2
p
p1V1
W2 (1) p1dV p（ ） 1 V2 V1
V2
V1
W2(1)
p2V2
一次膨胀、压缩，所做 之功不能相互抵消，压缩 功大于膨胀功
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W1(1)
物理化学01章_热力学第一定律及其应用讲解材料
状态函数在数学上具有全微分的性质。
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2020/8/1
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
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2020/8/1
热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
物理化学电子教案—第一章
UQW
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2020/8/1
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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2020/8/1
体系分类
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2020/8/1
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的
物理化学(绪论、第一章)
解 将上述数据代人式（3-2） ，得
mRT 0.118g 8.315kPa L mol1 K 1 298K 1 M 16 . 03 g mol pV 73.3kPa 250103 L
所以该气体的相对分子质量为 16。
2. 摩尔气体常数 R
对应不同的单位，R 有不同的数值：
2．化学反应的速率和机理的问题：一个化学反应的速率究 竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？ 外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率 有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应 的发生，使之按我们所需要的方向和适当的速率进行等等。 研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做化学动 力学。它主要解决反应的速率和历程的问题。它的任务就 是把热力学上可能发生的反应变为现实。
可以看出，此方程的变量很多。因此此方程以其变量多、适用范围广 而著称，对常温常压下的空气也近似地适用
pV = nRT方程变形，可求一定状态下给定气体的密度：
pV nRT pM m RT M m RT RT V
做书上例题1-1
一学生在实验室，在73.3 kPa和25 ℃下收集得250 ml某气体。 在分析天平上称量，得气体净质量为0.1188 g。求这种气体的 相对分子质量。
本章讨论气体宏观性质压力P、体积V、温度T及气体物质的 量之间的变化规律。
（一）理想气体状态方程
1、低压下气体实验定律 玻意耳定律：在定量定温下，理想气体的体积与气体的压强 成反比。 PV=K1 K1-比例常数，大小取决于温度、气体种类和数量，与压强、 体积无关
2、盖吕萨克定律：一定量的气体，当压强保持不变时，体 积和热力学温度成正比。 V/T=K2 3、查理定律：一定量气体，当体积保持不变时，其压强与 热力学温度成正比。 P/T=K3 4、阿伏伽德罗定律：在一定温度和压强下，任何气体的体 积与物质的量成正比。 V=nVm Vm大小取决于温度、压强，与气体种 类无关
物化,第1章 热力学第一定律---补充练习题
第二章 热力学第一定律(一) 填空题1. 在一绝热容器中盛有水，将一电阻丝浸入其中，接上电源一段时间（见下左图）当选择不同系统时,讨论Q 和W 的值大于零、小于零还是等于零。
系统 电源 电阻丝 水 电源+电阻丝 水+ 电阻丝 水+电阻丝+电源QW∆U参考答案2. 298K 时，反应CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g)的反应热 ∆r H m 0 = -16.74kJ ⋅mol -1，若反应恒压的热容∆r C p,m = 16.74 J ⋅mol -1⋅K -1，则在温度为 时，反应热将为零。
（设：∆r C p,m 与温度无关）。
3. 对理想气体的纯PVT 变化，公式dU=nC V ,m dT 适用于 过程；而真实气体的纯PVT 变化，公式dU=nC V ,m dT 适用于 过程。
4. 物理量Q 、W 、U 、H 、V 、T 、p 属于状态函数的有 ；属于途径函数的有 。
状态函数中属于强度性质的 ；属于容量性质的有 。
5. 已知反应 C(S)+O 2→CO 2 ∆r H m 0＜0 若该反应在恒容、绝热条件下进行，则ΔU于零、ΔT 于零、ΔH 于零；若该反应在恒容、恒温条件下进行,则ΔU 于零、ΔT 于零、ΔH 于零。
（O 2、CO 2可按理想气体处理）6. 理想气体绝热向真空膨胀过程，下列变量ΔT 、ΔV 、ΔP 、W 、Q 、ΔU 、ΔH 中等于零的有： 。
7. 1mol 理想气体从相同的始态(p 1、T 1、V 1)，分别经过绝热可逆膨胀至终态(p 2、T 2、V 2)和经绝热不可逆膨胀至终态('2'22V T p 、、)则’‘，2222V V T T (填大于、小于或等于)。
8. 某化学在恒压、绝热只做膨胀功的条件下进行，系统温度由T 1升高至T 2，则此过程ΔH零，如果这一反应在恒温（T 1）恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其ΔH 于零。
9．范德华气体在压力不太大时，有b RTa V T V T m p m -=-∂∂2)(且定压摩尔热容为C P ,m 、则此气体的焦——汤系数μJ-T = ，此气体节流膨胀后ΔH 0。
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物化1-7章答案
第一章习题解答1.1 物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT的定义如下：试导出理想气体的、与压力、温度的关系解：对于理想气体： PV=nRT , V= nRT/P求偏导：1.2 气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？解：将氯乙烯(M w=62.5g/mol)看成理想气体： PV=nRT , n= PV/RTn=121600300/8.314300.13 (mol)=14618.6molm=14618.662.5/1000(kg)=913.66 kgt=972.138/90(hr)=10.15hr1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT=101.32516/8.314273 .15(kg/m3)=0.714 kg/m31.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g。
若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。
试估算该气体的摩尔质量。
水的密度按1 g.cm-3计算。
解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M wM w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6)M w =30.51(g/mol)1.5 两个容器均为V的玻璃球之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中的气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：因加热前后气体的摩尔数不变：加热前： n=2 P1V/RT1加热后： n=P1V/RT1 PV/RT2列方程：2 P1V/RT1=P1V/RT1 PV/RT2P=2 T 2P1/( T1T2)=2373.15100.325/(373.15273.15)kPa=115.47kPa1.6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。
大学物理化学第一章
4) 作图、列表应当用纯数。 5) 国际单位制常用的物理量：长度：m（米),质量：kg（千
克）,时间：s（秒）,压力：Pa（帕斯卡）,能量：J（焦 耳）.
参考书：
教 材:《物理化学》上、下册，天津大学物理化学教研 室编，高教出版社，第三版
P(理)=P(真)+P(内)
P(内)：正比于分子间作用
力 的大小，正比
于碰撞在器壁单位
b
a
面积上的分子数。
如上两因素均与分子体积成反比，因此有：
P（内）=a/Vm2
2、体积的修正
a ，b两球碰撞时质心的最小距离为R，4/3πR3，每个分子 的排除空间为（1/2）（ 4/3πR3）即4 4/3π(R/2)3
第一章 气体的p、V、T性质
第一章 气体的p、V、T性质
本章基本要求： §1-1理想气体状态方程及微观模型 §1-2道尔顿定律和阿马格定律 §1-3实际气体的p、V、T性质 §1-4范德华方程与维里方程 §1-5实际气体的液化与临界性质 §1-6对应状态原理与压缩因子图 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书
B´、C´、D´，B、C、D依此被称为： 第二、第三、第四……维里系数
§1-5实际气体的液化与临界性质
• 一、饱和蒸汽压的概念 • 二、CO2气体在P ～Vm图上的等温线 • 三、临界性质
一、饱和蒸汽压的概念
物理化学
Physical Chemistry
目录
平衡篇
绪论 第一章 气体的pVT性质 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡