溶质运移

图 6-1 在 t 0时，将两块 C 0 和 C C 0 的土块相接后经过不同时间的扩散后的浓度剖面 表 6.1 不同粘土和土壤的水溶液中的选择扩散系数
1，沿海沉积物中的示踪剂
36
3
H 2O 。
2，不同温度下，用 Cl 标记或非标记的膨润土砂混合物。 3，使用
125
I 示踪剂标记或非标记的黏土土塞的压实型膨润土。
2 1
6.2.1 运移机理
溶质随水的运输由溶质通量( JwC )描述，被称为平流或对流。因为溶解物以 一种被动的方式移动，在溶剂通量( Jw )知道的情况下平流通量是容易定量描述 的，水的通量通常是时间和位置的函数。在实验室土柱的溶质运移中， Jw 一般 是常数， 而对于田间土壤溶质运移的研究，有时候需要用近似的一维稳态流来描 述。 宏观水的流量已知或可以测量，但小孔中的水流不易测定，微观速率的不同 导致水流方向上不同溶质的运移。这种运动借助于弥散通量来定量描述，如果水 流稳定且处于饱和土柱入水口溶液的浓度在初始时刻发生突变， 在土柱出口处观 察到的溶质并不会发生同样的突变 (Nielsen 和 Biggar, 1961). 溶质的浓度会随 时间而逐渐变化，这是水动力弥散的结果，表示机械弥散和扩散的综合作用。 我 们先讨论自由溶液的分子扩散和机械弥散然后再讨论土壤溶液的分子扩散和机 械弥散。 6.2.1.1 扩散 分子或离子的扩散是土壤中溶质运移的重要机理， 前提是这个方向上没有水 流或水流很小。溶质分子的净迁移通常是从高浓度向低浓度，这是扩散的结果， 由 Fick 第一定律描述。对于自由或本体溶液，一维下分子扩散引起的通量 [( J dif ( ML2T 1 )] 为：
于是离子的扩散由普通的 Fick 扩散项和考虑了电荷的电迁移项组成。相应的扩 散系数与用 Nernst-Planck 方程描述的离子移动性有关。 为了表征土壤中粒子的扩散，自由溶液中的扩散通常被调整为简化的液相 （用于扩散的一个小的横截面） 和增加了的路径长度。对土壤中扩散的一般处理 可见 olsen 、 Kemper(1968)和 Dye ( 1979)。单位面积土壤的宏观扩散通量可 以写为：
弥撒的影响可以用一个简单的实验室试验来说明， 实验中将水和示踪物质加 入一个之前不含示踪物质的均匀填充的高为 L 的土柱中(图 6. 3)。具有相同含水 量的稳态流流过土柱，加入的示踪物质越多，靠近土壤表面的尖锐的浓度锋由于 弥散而分散。一个光滑的反曲流出曲线在土柱出口处显示出来，如图 6.3d 所示。 不存在弥散时， 一个完美的惰性示踪剂前端将以方波的形式通过土柱（此过程通 常称为活塞流）在 t L/ v时到达土柱底部，v 是毛管水或孔隙的平均流速，这个 速度是达西水流通量密度( Jw ) 和容积含水量 的比值， 值得注意的是 v 是单位面 积的水流，而 Jw 是单位面积土壤的通量。 对于活塞流， 只有当整个孔隙中充满了示踪溶液后，示踪剂才会到达土柱底 部。孔隙体积被定义为土柱中的含水量。 扩散的程度通常与溶质流动时间有关，虽然扩散有一定的约束条件，弥散是 有限的，如图 6.2 所示，因为分子的横向扩散引起溶质从管的中部运动到管壁， 或者亦与局部的浓度梯度有关。 这种横向扩散抵消了纵向水流不同速度引起的传 播。弥散也是有限的因为多孔介质中的毛细管都不是独立的圆柱管。但是，分支 和一定距离相互交错表明了孔隙和粒径的分布特征这种分支和合并促进不同孔 隙溶质的融合，如图 6.2d。
J dif - D 0
C x
2 1
[6.3]
其中，D0 是自由或本体溶液的分子扩散系数 ( L T )。 许多出版物都提供了 D0 的 数据(Kemper, 1986; Lide, 1995)。 实验观察到的扩散通量
J dif 和浓度梯度的比例关系可以用分子或粒子的平
衡力描述。 粒子从高浓度向低浓度运动的驱动力是化学势梯度。 对于理想混合物， 它的化学势可以用摩尔分数表示。对于非理想溶液，溶质的活度系数需要确定。 离子的活度系数可以用推广的 Debye-Hückel 或者 Davies 方程把溶液浓度提高到 0.5M 来估计(B 篇, 第 10 章)。浓度增大到 16M 的粒子活度系数可以用 Pitzer virial 方程来估计（Pitzer. 1979; Harvie 和 Weare, 1980） 。在多粒子体系中发生 互扩散或反扩散。Fick 模型仅用来描述一种物质的扩散速率违背了电中性原理。
Ddis r0 v0 r v 0 192 D0 48 D0
2 2 2
[6.11]
与分子扩散系数 D0 成反比，后来 Ddis （L2T -1） Taylor 得出的结果。
Aris (1956) 推导出了在一般条件下的
由于孔隙空间结构的复杂性， 土壤中的微观流动和运输过程不能像定义良好 的充水孔隙的溶质运移那样能对自己进行一个简单的分析。 土壤中的弥散只能用 菲克过程近似描述，尤其在溶质运动的初始阶段，我们需要其他的模型来处理 (Jury and Roth. 1990)。 匀质各向共性土壤中由机械弥散引起的一维溶质通量可以近似为菲克定律 的形式：
[6.10]
其中，erfc 是互补误差函数(Gautschi. 1964)。在加入两块浓度分别为 C i 0 、C 0 土块后，溶质的浓度分布是不同时间和距离的函数，假设 Ddif 1cm2d-1 ，如图 6.1 所示。 粘土和土壤扩散系数和相应 0 的典型值在表 6.1 中给出，另外的一些土壤扩 散的数据由其他人给出，Hamaker ( 1972) 和 Nye ( 1979)。 6.2.1.2 弥散 多孔介质中水流的局部变化会导致机械弥散。 通常有助于解释机械弥散的几 种机理在图 6.2 中画出，其中有假设的失踪粒子。弥散的发生可能因为（1）单 独孔隙的速度剖面中， 速度最大值出现在中间， 而关闭的速度很小或者为 0， （2） 毛管大小不同，平、流速不同， （3）多孔介质中的平均水流方向和单个毛管中的 流线不同，水流的形状，大小和取向都不同。 （4）溶质粒子在同一个毛管中汇聚 或分散。所有这些过程都有助于扩散，沿主流方向运动的过程中，陡峭的浓度前 端变得平滑。
C 2C D dif t x 2
它的初始条件是，
， - x 0 C C ,0 x
0 i
[6.7]
C ( x ,0 )
近似边界条件是，
[6.8]
C 1975):
Ci , C ( ， t）
[6.9]
C ( x， t） Ci 0 .5( C 0 - Ci ) erfc ( x / 4 Ddif t )
Ddif
10 / 3 2 D0 ,
3 -3
Ddif
2 D 2/3 0
[6.6]
其中， 是土壤孔隙度( L L )，第一个表达式的等价式，即用空气的体积含量代 替式中的 更频繁的被用来描述土壤中的气体扩散虽然 Jin 和 Jury (1996) 指出 少有人知的第二个式子给出了更好的描述。 通过数学分析将土壤中的溶质浓度写 为时间和位置的函数，这个函数决定着土壤系统的扩散系数。 Van Rees 等人 (1991)在如下情况下测定了扩散； （1）穗溶液进入浓度较低或为零的土壤， （2） 将土壤样品注入溶液， （3）将样品土壤注入土壤，前两个过程中，溶液的浓度观 察出来是时间的函数，然后用数学方法来拟合观察结果来确定扩散系数。
6.2 对流-弥散方程
考虑土壤-空气-水这样一个三相系统的化学物质运输，并假定化学物质（溶 质）完全易溶于水。所有宏观层面和一维流动的溶质任意化学反应的质量守恒方 程为；
Js C Rs t x
3 -3
[6.1]
其中，θ是容积含水量( L L ),C 是单位体积溶液中溶质的质量浓度，t 是时间， x 是位置， Js 是溶质流量即单位时间流过土壤单位横截面积的溶质的质量（
图 6-2 与机械弥散概念有关的示意图
由机械弥散引起的宏观溶质流通常很方便用菲克第一扩散定律来描述， 尽管 扩散和机械弥散在概念上是不同的。菲克对机械弥散描述的数学基础由 Taylor
的一篇经典论文给出(1953)。他考虑一个圆柱管，半径为 r0 (L)，充满水流，具有 抛物线形的速度剖面，轴线上的最大速度是 v0 ( LT 1 )，通过毛管横截面积的平均 流速是< v > = vt / 2 。Taylor (1953)获得了下面在足够的有效运动时间后的机械弥 散系数的表达，
2
Ldif / L 出现了平方是为了解释沿流向方向不同距离的浓度梯度的变化并与本
体溶液沿最短路径 L 和高浓度相比较(Olsen 和 Kemper, 1968)。应该指出孔隙弯 曲度和弯曲因子这两个术语并不经常在文章中使用。此外，一些学者把水含量包 含在了孔隙弯曲度的定义中 (Dykhuizen 和 Casey, 1989) 或者用溶质吸附 （迟缓） 来表示 或 Ddif (Nye. 1979; Robinetal, 1987)。 对于非饱和土壤，很方便量化扩散系数对水含量的依赖姓。假设孔隙弯曲度 对 液 相 中 扩 散 的 影 响 和 气 相 中 的 一 样 ， 那 么 之 前 由 Millington (1959) 、 Millington 、 Quirk (1961)推出的土壤气体扩散的孔隙弯曲度也可以用来描述各种 非饱和土壤水的扩散。表达式即为；
第三个扩散过程即从高浓度向低浓度土壤的扩散被广泛应用(Kemper. 1986; Oscarson 等人, 1992)。将两组不同浓度的土壤在 t=0 时混合，经过足够长时间从 高浓度向低浓度的扩散后， 混合的土壤溶液分为了两个部分，每个部分的溶质浓 度是可以确定的，例如，通过萃取、离心和上清液的化学分析。这种方法建立了 对距离的浓度剖面，扩散系数可以用占统治地位的扩散方程的近似分析解来估 计。考虑扩散方程，
6 溶质运移
6.1 引言
土壤学家和农业工程师普遍对农业化学品应用于土壤以提高作物产量以及 土壤中盐和其他溶解物质对植物生长的影响感兴趣，最近，渗透区的质量和可能 的地下水污染，为研究土壤中的溶质运移提供了主要推动力。 地下溶质的运动和命运受大量物理、化学和微生物过程的影响，需要广泛的 数学和物理学来研究和描述溶质的运移。 一系列的实验和数学方法可用来量化土 壤中的运移。 溶质的迁移取决于溶剂通量的大小和方向；相当多的实验和努力需 要用来确定控制非饱和土壤的瞬时流。溶质浓度的测定并非总是简单的，特别是 包含在不同的位相或者存在转换的情况。 大量溶质运移的研究可以在科学文献中发现。 也有非常多的关于多孔介质中 溶质运移的相关研究被环境工程师、地球物理学家、地球化学家和物理化学家等 发表。本章仅对溶质运移做个介绍。首先，与标准运移有关的平流弥散方程 ADE 将在 6.2 节介绍， 这个方程也称为对流弥散方程，是最常用的多孔介质中溶质运 移模型。 被土壤吸附溶质的运动需要对 ADE 方程进行修改，尤其是有多种溶质存 在，它们可能发生许多不同的反应。6.3 节用许多方法和分析将溶质的浓度量化 为时间和位置的函数。传统的对流弥散方程是不足以描述田间土壤中溶质运移 的。6.4 节以流管模型为例介绍了选择传输模式，可能更适用于现实世界中的运 输模型。