偏光显微镜观察聚合物球晶
聚合物环带球晶的结晶机理
聚合物环带球晶的结晶机理徐 军*,叶海木,刘 津,郭宝华(清华大学化工系高分子研究所,北京 100084)摘要:聚合物环带球晶作为一类特殊的球晶结构,其结晶机理一直倍受关注。
经过几十年的研究,对于环带球晶形成机理的认识在不断深入,但是仍有许多问题尚未解决。
本文总结了常见聚合物环带球晶的分类,综述了国内外在聚合物环带球晶片晶组织形式和片晶扭转机理研究上的主要进展,力图展示聚合物环带球晶研究的整体概况。
根据前期研究结果,总结了手性聚羟基脂肪酸酯环带球晶的形成机理。
最后,提出了目前环带球晶研究中尚未解决的一些问题。
关键词:环带球晶;片晶;组织方式;片晶扭转引言环带球晶(banded spherulite)是在正交偏光显微镜下,不仅显示M altese黑十字,还呈现出明暗交替的周期性带状结构的一类球晶。
通常情况下,这些明暗相间的条带在球晶中呈同心环形,有时又被称为环状球晶(ringed spherulite)。
多种聚合物,如聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯和聚酰胺等,在一定的条件下,均可以形成环带球晶[1,2]。
此外,一些小分子结晶时,也能形成环带球晶[3]。
聚合物环带球晶以其美丽的外表和神秘的内部结构吸引了众多研究者的关注。
目前,聚合物环带球晶的研究已有50多年的历史了,对环带球晶的微观结构和形成机理的认识在不断深入,但是对环带球晶中片晶的组织形式和片晶扭转的驱动力方面,仍然有不同的看法,许多问题尚待解决。
本文参考相关文献和笔者在可降解聚酯环带球晶中的研究结果,拟总结聚合物环带球晶的种类及其形成机理。
读者还可以参考近年来的两篇综述,分别总结了聚合物环带球晶中表面应力的来源[2]和国内外聚合物环带球晶研究的进展[1]。
本文将主要集中于环带球晶中片晶的组织形式以及单根片晶扭转的动态过程和微观机制。
关于聚合物环带球晶的文献不胜枚举,疏漏之处,欢迎批评指正。
1 聚合物环带球晶的种类偏光显微镜是观察环带球晶最直接、最简单的方法。
聚合物表征与测试
若两物点距离很近，对应的两个爱里斑可能部分重
叠而不易分辨
爱里斑
SS12**
D
. •光学显微镜的极限分辨率：0.2 m
光学显微镜的最大放大倍数 =
人眼极限分辨率 0.2mm
显微镜分辨率
=
= 1000倍
0.2m
瑞利判据：
• 如果一个点光源的衍射图象的中央最亮处刚好与另 一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重合，认为 这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分辨。
(110oC)
Spherulitic morphology (same magnification, bar=100 m) of neat PHBV crystallized at different temperatures.
Growth rate (m/min)
30
28
26
24
22
20
18
16
聚合物单晶
聚合物单晶存在的最早报道是1953年用 POM观察到的反 式聚异戊二烯约0.01%苯溶液冷却析出的结晶，具有单晶 的光学特性.
单晶
从稀溶液中缓慢结晶
尼龙6 甘油
聚乙烯 全氯乙烯
纤维晶
发现于天然聚合物中 合成聚合物经高倍拉 伸亦可得到
伸直链晶
高压下生成
聚乙烯 5000atm Prime 1969
向列相液晶
• 液晶分子是配向于一轴且不持有阶层构造的液晶相。 • 是最接近于液体的液晶相，也是最容易处理的液晶相。 • 现在市场上所出售的液晶显示器几乎都使用该液晶。
1.1.4.5 观察高聚物多相体系
注意： 用偏光显微镜观察多相体系时 该多相体系必须有一相能结晶(各向异性)，这样才能形成双折 射。
偏光显微分析技术
借助显微镜对聚合物结构与性能得关系 进行研究。
光学显微镜:微米级 电子显微镜:纳米级
介观 微观
原子力显微镜:纳米级
微观
聚合物得多层次结构
PM
SPM
TEM
SEM
主要内容
偏光显微镜(PM ) 透射电子显微镜(TEM ) 扫描电子显微镜(SEM )
第一节 偏光显微镜
光学显微镜可用于研究透明与不透明材料得形态结构, 虽然近代测试技术,特别就是电子显微镜得问世,提供 了强有力得形态观测手段,但作为直观、简单方便、 价格相对低廉得实验室仪器,其有着其她仪器不可替 代得优势,在高分子材料科学得研究中应用十分广泛。
向; 偏振片只允许∥偏振化方向得振动光通过,同时吸
收该方向振动得光; 所以,自然光经过偏振片后成为具有一定振动方向
得偏振光。 • 凡装有两个偏光镜 ,且其振动方向相互垂直得显
微镜就叫做正交偏光显微镜。
偏振光经过旋转得检偏器后光强发生变化
自然光
. . ..
线偏振光 .起偏器 Nhomakorabea检偏器偏振光经过旋转得检偏器后光强发生变化
偏光显微镜得组成
偏光显微镜必须具备以下附件:起偏镜,检偏镜, 补偿器或相位片,专用无应力物镜,旋转载物台。
九、制样技术
热压制膜:将热塑性聚合物放在载玻片上,盖上一块 盖玻片,置于热台上加热熔融,然后施加压力使熔体 展开成膜,再冷却至室温。
溶液浇铸制膜:用适当溶剂将试样溶解,将干净得玻 片插入溶液后迅速取出,或滴数滴溶液与玻片上,干 燥后即得薄膜。
其主要实验依据为晶体双折射效应和偏振光特 性。
双折射(double refraction):
光束入射到各向异性得晶体上时, 入射光分解为两束光而沿不同方 向折射得现象。她们为振动方向 互相垂直得线偏振光。
高分子物理实验指导书详解
高分子物理实验指导书合肥工业大学高分子科学与工程系2011年6月目录实验一偏光显微镜观察聚合物结晶形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 实验二膨胀计法测定聚合物玻璃化温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 实验三粘度法测定高聚物分子量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 实验四聚合物熔融指数的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 实验五聚合物应力应变曲线的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17实验一偏光显微镜观察聚合物结晶形态一、实验目的了解偏光显微镜的结构及使用方法；观察聚合物的结晶形态，以加深对聚合物结晶形态的理解。
二、实验原理聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。
聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维状晶等等，面其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。
球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。
球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。
因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察，因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。
偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过500-1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。
光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。
但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。
但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光(如图1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面)。
a) b)图1-1 自然光和线偏振光的振动现象a) 自然光b) 线偏振光一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。
聚合物结晶速度的测试方法
聚合物结晶速度的测试方法
聚合物结晶速度的测试方法有很多种，下面是其中一些常见的方法：
- 膨胀计法：通过测量聚合物在等温条件下的体积变化来计算结晶速度。
- 红外光谱法：利用红外光谱技术监测结晶过程中分子振动模式的变化，从而计算结晶速度。
- X 射线衍射法：通过监测结晶过程中晶面间距的变化，计算结晶速度。
- 偏光显微镜法：利用偏振光观察晶体的形貌和变化，计算结晶速度。
- 差示扫描量热法：通过监测结晶过程中的热效应，计算结晶速度。
- 核磁共振法：利用核磁共振技术监测结晶过程中分子链构象的变化，从而计算结晶速度。
这些方法都有各自的优缺点和适用范围，需要根据具体情况选择合适的测试方法。
浙江大学高物实验
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。
聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。
球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。
结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。
例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。
因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。
在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。
由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。
晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。
球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。
球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。
球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。
聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。
有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。
对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
一、实验目的和要求了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。
了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。
5.microscope2015
球晶
球晶特征
PES spherulites at 50 C Z Qiu et al. Macromolecules 2002; 32: 8251
沿径向恒速增长 分子链垂直于径向 交叉偏振光下可观察到maltese十字 由片晶与纤维状晶纤组成 直径从0.1m－1cm
球晶类型的判断(黑十字)
无时间依赖性
1.1.4.3 球晶的生长和结晶动力学
(1)球晶的生长示意图
PP在140oC下结晶不同时间后淬火样品正交偏光显微 镜照片（a-1h b- 4h c- 8h d- 12h 137×)
（2）结晶动力学
试样熔融后立即进行等温结晶 (附有等速升温和恒温物台)
球晶的径向生长速度
单位时间内球晶半径增加的长度, m/min，
因此鉴别液晶不同的晶型。 一般鉴别向列型和胆淄型液晶较可靠， 近晶型则可靠性较低。
偏光显微镜观察到的液晶
液晶的焦锥织构
一种芳香共聚酯的纹影织构（偏光， 730×）
芳香共聚酯的滴状织构 （495×）
在偏光显微镜下看到的液晶集合体
胆甾相液晶
胆甾相液晶
由螺旋状液晶层的重叠所构成
随着温度的变化呈现出鲜艳的干涉色，因而 最初被应用于温度计的显示
光斑
若两物点距离很近，对应的两个爱里斑可能部分重
叠而不易分辨
爱里斑
SS12**
D
. 光学显微镜的极限分辨率：0.2 m
光学显微镜的最大放大倍数 =
人眼极限分辨率 0.2mm
显微镜分辨率
=
= 1000倍
0.2m
瑞利判据：
如果一个点光源的衍射图象的中央最亮处刚好与 另一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重合， 认为这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分辨。
熔点的测定
1. 偏光显微镜法
• 影响因素
②升温速度
升温速度越快,则温度计指示值滞后越大,所读取的 熔点值偏高.所以升温速度不能太快,在到达低于试 样的熔点10一20℃的温度后，一定要以1-2℃/min的 速率升温。
③惰性气体保护 有些材料,在加热过程中空气能引起氧化、降解，从而造 成无法观察到双折射消失的现象.如PA66，若在空气中加热, 当达到230℃时,试样被氧化而变成深黄色.测不出熔点(253-254℃)。
截顶的球晶
高分子结晶中球晶的观察
非均相成核在生产中的意义 由于大球晶在生长过程中,被排挤到边界的非晶物质较多,因而在 大球晶边界的区域,形成力学破坏时的薄弱点。所以，球晶生长的 越大，力学强度越低 在偏光显微镜下可观察到在大球晶边界暗的无双折射区域，是以 上论断的直接证据. • 非均相成核所需的过冷度较均相成核小，因此成核剂能有效地提高 成核率，细化球晶的尺寸，改善高分子的综合性能。 • 生产上还常通过尽可能增加冷却速度以获得大的过冷度来细化球 晶，但对于厚壁制件将导致制件内外球晶大小不匀而影响产品质量。 如果采用成核剂则不会出现上述情况。
2. 毛细管法
仪器和材料
1. 偏光显微镜法
• 方法原理
当光射入晶体物质时，由于晶体对光的各向异性作用而 出现双折射现象，当物质熔化，晶体消失时，双折射现 象也随之消失。基于这种原理，把试样放在偏光显微镜 的起偏镜和检偏镜之间进行恒速加热升温，则从目镜中 可观察到试样熔化晶体消失时而发生的双折射消失的现 象.把双折射消失时的温度就定义为该试样的熔点.
偏光显微镜实验课指导书
偏光显微镜测定聚丙烯球晶形态及生长速度实验目的：(1)了解偏光显微镜的结构及使用方法；(2)观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小；(3)观测聚合物球晶的生长速度。
实验原理：聚合物结晶时，片晶(晶叠)向四面八方生长，并不断分叉，发展成为一个球状聚集体，得到的晶体形态就是球晶。
球晶中的分子链总是垂直于球晶半径方向，这种取向排列使球晶在光学上显示各向异性，即双折射效应。
球晶的形成可分为两个阶段：成核阶段和生长阶段，在成核阶段，首先形成热力学上稳定的晶核。
成核方式有两种：均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无定形的高分子靠热运动形成有序排列链束（晶核）的过程；异相成核是指高分子被吸附在固体杂质表面或熔体中存在的未被破坏的晶种表面而形成晶核的过程。
异相成核可以在较高温度下发生，但均相成核只能在稍低的温度下发生，这是因为在温度太高时，分子的热运动要破坏晶核的产生。
在生长阶段，球晶的生长速率取决于链段向晶核扩散的速率。
成核速率与球晶生长速率对温度的依赖性都是单峰形。
偏光显微镜的光源发出的自然光经过起偏器（偏振片）后转化为线偏振光，照射到聚丙烯样品上，由于晶体双折射效应，被分解为两束线偏振光，方向互相垂直。
由于双折射的折射率不同，这两束光通过样品的速度不同，产生光程差。
检偏器与起偏器处于正交位置关系。
通过球晶的光线经过检偏器后，转化为振动方向、频率相同的两束光，发生干涉现象，最终形成亮暗区域。
实验步骤：1. 接通照明电源，调节光源，使得从目镜观察时视野明亮。
2. 把标准显微镜刻度尺置于载物台上，调节手轮，使物镜聚焦在标尺上，适当移动位置，使其像与目镜标尺部分重叠，用以标定目镜标尺的刻度（注意此时不可接通电源，否则会损坏标准刻度尺）标定完毕，把标准尺取下，放回原处。
3. 接通加热电源，控温220℃处。
4. 干净的载玻片置于热载台上，加少量PP 粉，并加盖一片擦净的盖玻片（注意勿将物料洒在载物台上）。
5. 调节手轮，使物镜聚焦在其中一片样品上。
偏光显微镜
[Molecular Characterization and Analysis of Polymers, P. 274]Biblioteka POM应用实例之球晶生长测定
在一定温度下，球晶的生长是等速的，用 偏光显微镜可以进行等温结晶动力学的研 究，方法是测定球晶半径随时间变化的关 系。
[The Physics of Polymers, 3rd Edition, p. 167]
Airy斑
由于光的衍射效应，使得 即使是物体为一个理想的 点，其投射产生的像实际 上也为一个衍射斑（Airy 斑）。 Airy斑的强度约84%集中 在中心亮斑上，一般肉眼 只能看到中心亮斑，因此 常以Airy斑的第一暗环的 半径来衡量其大小。
[Electron Microscopy and Analysis, 3rd Edition, p. 11]
特征视野的数学解释
P-P为起偏振动方向，A-A为检偏振动方向。
N-N、M-M是晶体内某 切面内的两个振动方向。
设N-N与P-P的夹角为。
特征视野的数学解释
进入起偏片后的平面偏振光的振幅为OB， 光继续射到晶体上， 由于M-M、N-N与P-P 都不一致，因而要将矢 量分解到这两个振动面 上，N方向和M方向的 光矢量分别为OD和OE。
Airy斑及显微分辨限
当两个点接近到一定
程度时，二者投射产 生的Airy斑会重叠而 分辨不开，即显微技 术存在分辨极限。
[Fundamentals of Light Microscopy and Electronic Imaging, p. 88]
Airy斑及显微分辨限
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用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶 呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上 还重叠着明暗相间的消光同性圆环, 这可能是晶片周期性扭 转产生的,见图3。
»
图2 聚乙烯球晶的偏光显微镜照片
图3
带消光同心圆环的聚乙烯球 晶偏光显微镜的照片
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三、仪器与试剂
仪器:
偏光显微镜 载玻片 熔融装置 结晶装置 镊子
5 、将样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶
形态，读出相邻两球晶中心连线在分度尺上所占的格数. 实验演示如下:
聚丙烯颗粒
偏光 显微 镜
以45°斜 角盖上另 外一片载 玻片
观察显微镜下 球晶的形态并 估算其半径 载玻片
电热炉
五、数据处理
1、画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示
意图。 2、将记录的格数乘以mm/格（已经显微尺标 定）,计算球晶直径。
分析
I=A2sin22αsin2δ/2
α是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，振动载 物台可以改变α; 当α= π/4，3π/4，5π/4，7π/5，…时，I最大,光的强度最
大，视野最亮；
当α=0,π/2，π，3π/2，…时，I=0，视野全黑。 在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与A-A， P-P平行或近于平行，将产生消光或近于消光，故形成分别 平行于A-A，P-P的两个黑带（消光影），它们互相正交而 构成黑十字,交偏光下黑十 字消光及消光环成因.
2 偏光显微镜下观察晶体形态的原理是什么? 3. 球晶大小与结晶温度的依赖关系怎样？
.
4.制样时,应注意哪些环节?
偏光显微镜法观测聚合 物球晶形态
材料科学与工程实验教学中心
一、实验目的
1. 了解偏光显微镜的基本结构和原理。 2. 掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的 标定方法。 3. 用偏光显微镜观察球晶的形态，估计聚丙烯 试样球晶的大小。
二 、实验原理
根据聚合物晶体具有双折射性质,我们采用偏光显 微镜来观察球晶的结构. 高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体， 当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束 光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不相等的， 于是就产生两条折射率不同的光线. 当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动 方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体， 利用这一原理,我们可以在正交偏光镜间观察到 球晶的形态，大小，数目及光性符号等。 实验原理演示如下:
盖玻片
试剂:
聚丙烯
偏光显微镜结构示意图
10. 目镜 8. 物镜 7.载物台 6. 聚光镜 5. 起偏器 2. 视场光阑 1. 仪器底座
11. 勃氏镜调节手轮
9. 检偏器 3. 粗动调焦手轮
4.微动调胶手轮
四、实验步骤
1、将载玻片放在260℃的电炉上恒温； 2、将1—2颗聚丙烯颗粒放到载玻片上； 3、待颗粒熔融后，以45°斜角盖上另一片载玻片，加压 成膜，给电炉断电使样品在载玻片上缓慢冷却结晶至室 温; 4、选择合适放大倍数的目镜与物镜，调好显微镜;