二氧化硫光谱特性分析

二氧化硫光谱特性分析

1概述

根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法叫光谱分析．其优点是灵敏，迅速．历史上曾通过光谱分析发现了许多新元素，如铷，铯，氦等．根据分析原理光谱分析可分为发射光谱分析与吸收光谱分析二种;根据被测成分的形态可分为原子光谱分析与分子光谱分析。光谱分析的被测成分是原子的称为原子光谱,被测成分是分子的则称为分子光谱。

光谱有以下两种：

发散光谱：有发光体直接产生光谱.

吸收光谱：连续光谱中某些波长的光被物质吸收后产生的光谱 .

2光谱分析原理

任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。

能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。

如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。

电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。

3测量技术简介

? 采用紫外差分吸收光谱法对烟气中主要气体污染SO2 进行测量, 是目前常用的烟气检测方法之一。针对实际环境中的非线性因素所产生的偏差, 首先分析了非线性因素的成因, 而后提出一套四步校准方法: 标准吸收截面的插值; 光谱区域的加权组合; 使用新的样品池采集光谱; 非线性系数的最小二乘拟合。相对于传统方法, 四步校准法具有简便, 成本低, 精度高等优点。使用标定后的测量探头对SO2 进行多次测量, 最大偏差不超过4. 5% , 平均偏差均小于1. 5% , 重复性不超过1% 。

?差分吸收光谱方法最早由德国Hei delberg 大学环境物理研究所的U. Plat t 提出, 专门用于城市、地下通道、工业矿区的有害气体的监测。随着应用范围的不断扩大, DOAS 也已经在烟气排放监测领域的应用。在实际条件下, 环境因素对DOAS 的影响是很大的,

这其中包括光谱漂移和颗粒的散射作用等等。这些因素都不能用线形平稳信号模型来修正。为此针对气体污染物监测重点的SO 2 ,

4.测量原理及方法

4.1 基本原理

DOAS 的原理是紫外光束通过一定厚度的气体后会产生强度的损失, 这是由气体对光的吸收特性造成的, 如图1 所示。DOAS的基础是Lambert Beer 定律, 即光吸收定律

A=log (1)

A 为被测物质的吸光度; I 0 和I d 分别为通过测量物质前后的光强; c 为被测物质的浓度; x 为测量区被测物质的厚度; 为吸收截面。其中, 光学厚度OD 定义为( cx ) , 单位含量定义为( cx ) 。

图（1）DOAS原理示意图

? 由式(1) 计算出的浓度是根据测量实际环境中的相关量计算得到的理论浓度。与实际浓度之间还有一定的差距, 为此需要通过一套数值提取方法来将理论浓度转化为实际浓度.下面就对形成这种差距的原因和相应的解决方案作一详细介绍和分析。采集到测量光谱曲线后, 通过L ambert Beer定律求得理论浓度。理论浓度与实际浓度之间还存在着一定的差别,这是因为实际测量环境等因素与Lam bert Beer 定律的条件有较大不同而造成的,

需要进行校准来弥补这一影响,从而获得高精度的测量结果.

4.2测量方法及过程

1插值法:原理是对测量波段内的标准吸收截面数据进行插值, 获得与实际光谱波长相对应的吸收截面数据, 再由式(1) 计算浓度。由于标准吸收截面分辨率高, 相邻点波长间距小, 可以认为相邻点之间数据不会出现突变, 故而采用多项式拟合的方法对标准吸收截面数据进行拟合。获得连续曲线后, 才使用测量光谱数据对应的波长点获得新的吸收截面数据。之后, 使用测量光谱和插值后的吸收截面得到离散的差分吸收度, 将其累加即可计算得到待

测气体浓度。

2 波段加权:众所周知, SO2的紫外波段吸收比较强的部分主要在两个波长区域: 200~ 230 nm 和260~ 340 nm, 如图(2) 所示。绝大部分的SO2 浓度计算都集中在

260~ 340 nm, 相对而言, 目前没有大量关于使用200~ 230nm 光谱进行浓度计算的文献报道。而从现场数据来看, 在260~ 340 nm , 一些硫化物具有与SO 2 相类似的吸收特征, 使得依靠这一波段进行浓度计算变得不再可靠。而另一些成分的气体, 如氮氧化物等, 也会在这两个波长区域出现吸收特征。因此单独使用某一个波长区域计算浓度都是不能精确获得浓度数据的。于是, 考虑分别在两个波长区域计算后, 采用加权多项式的方法将两个波长区域的结果综合。

图(2) 二氧化硫吸收截面曲线

3样品池: 样品池是采集不同浓度标准气体的硬件实现, 为了避免传统标定方法中的样品

池对测量的不利影响, 本文从吸收光谱的原理函数出发, 通过对原理公式的数学分析得到

样品池的新的设计思路。根据信号处理的理论来看, 所接收到的光谱谱线通过光谱分析仪器的过程可以等效为一个电信号通过一个线性系统的过程,

4.3标定装置

装置主要包括光源、准直扩束器件、品样池、会聚器件、光纤接收头和基座等。其中光源能够发射紫外可见波段的光束, 通过准直扩束器件形成均匀光束, 经过放置在基座上的样品池, 进入会聚器件并由光纤传至光谱分析仪, 校准系统示意如图(3)a 所示。系统中所有光学器件对紫外波段具有较高透过率。光路如图（3）b所示, 这种单向光路可以最大限度的减小光强在传输过程中的不必要损耗。另外, 利用聚焦透镜通光孔径作为孔径光阑限制非近轴杂散光束进入探测器。样品池共有4个, 长度以1: 2: 4: 8 的比例成倍增加。通过不同组合, 可以实现16种不同长度组合。其中, 每个样品池的两端上部分别设有气体进出口, 由软管串行连接于标准气瓶减压输出装置。样品池两端设有光学窗用于透过测量光束。为了提高测量光束利用率, 需要保证样品池中心轴线与发射、接收端的光轴重合, 这就是基座的主要作用, 用来提供固定的收发端与样品池间的位置关系。

图（3）a气路连接示意图

图（3）b光路示意图

5试验及数据分析

校准拟合后采用2029*和505* 两种标准气体进行测量验证。由图(4)可见, 校准后的曲线1、基本吻合, 证明校准2法的重复性较好。校准后曲线相对于标准浓度的最大偏差4. 5% , 平均偏差1. 16% 。图(4)标称浓度为2029* 、505*的SO2 气体校准和测量曲线由偏差值可以看出, 数据在某些相同的序号的样品池测量数据偏差较大, 这是由于部

分样品池加工精度不一致造成的形状误差, 而产生对光路的干扰.

图（4）标准浓度为2029* 、505*的二氧化硫气体标准和测量曲线

?6结论?

DOAS 作为污染气体测量的基本原理, 虽然有其严格的, 这使得直接利用公式计算的浓度与实际浓度之间还存在着一定的差别。这是因为实际测量环境等因素与Lambert Beer 定律的条件有较大不同, 需要进行校准来补偿这一影响。本文介绍了适着不同的数学实现方法, 但其实现的前提条件是?用于二氧化硫数据提取的四步校准方法, 包括吸收截面的波长插值匹配; 针对二氧化硫不同吸收波长范围的加权算法; 根据原理公式设计的新型样品池; 对非线性系数的最小二乘拟合。从实验结果来看, 这套方法提高了测量的精度和稳定性。此外, 同一种气体不同标称浓度下的校准前曲线体现了同样的浓度变化规律, 也反映了标定

装置良好的复现性, 重复性不超过1% 。校准后的大量程测量数据的平均偏差小于1.5% , 而校准后的小量程测量数据的平均偏差小于1%。

7参考文献

1.【1】周斌，刘文清.差分吸收光谱法测量大气污染浓度方法研究.物理学

报.2001.9

2.【2】谢品华，刘文清.查分光学吸收光谱的应用.光子学报.2000.3

8心得体会

暑假的能力拓展训练课程设计结束了，在这次的课程设计中不仅检验了我所学习的知识，也培养了我如何去把握一件事情，如何去做一件事情，又如何完成一件事情。通过此次课程设计，使我更加扎实的掌握了有关激光原理等方面的知识，在设计过程中虽然遇到了一些问题，但经过一次又一次的思考，一遍又一遍的检查终于找出了原因所在，也暴露出了前期我在这方面的知识欠缺和经验不足。课程设计是我们专业课程知识综合应用的实践训练，是我们迈向社会，从事职业工作前一个必不少的过程．”千里之行始于足下”，通过这次课程设计，我深深体会到这句千古名言的真正含义．我今天认真的进行课程设计，学会脚踏实地迈开这一步，就是为明天能稳健地在社会大潮中奔跑打下坚实的基础．通过这次设计，本人在多方面都有所提高。通过这次设计，综合运用本专业所学课程的理论的实际训练，从而培养和提高学生独立工作能力，巩固与扩充了课程所学的内容，在这次设计过程中，体现出自己单独编写程序的能力以及综合运用知识的能力，体会了学以致用、突出自己劳动成果的喜悦心情，从中发现自己平时学习的不足和薄弱环节，从而加以弥补。

同时在设计中遇到了很多问题，最后在同学的帮助下，终于游逆而解。在今后社会的发展和学习实践过程中，一定要不懈努力，不能遇到问题就想到要退缩，一定要不厌其烦的发现问题所在，然后一一进行解决，只有这样，才能成功的做成想做的事，才能在今后的道路上劈荆斩棘，而不是知难而退，那样永远不可能收获成功，收获喜悦，也永远不可能得到社会及他人对你的认可！课程设计诚然是一门专业课，给我很多专业知识以及专业技能上的提升，同时，设计让我感触很深。使我对抽象的理论有了具体的认识。在设计过程中，与同学们相互探讨，相互学习，学会了合作，学会了运筹帷幄，学会了宽容，学会了理解，也学会了做人与处世。谢谢你们对我的帮助和支持，让我感受到同学的友谊。