金属卡宾催化综述
卡宾碳碳键插入反应
卡宾碳碳键插入反应一、概述卡宾碳碳键插入反应是有机化学中的一种重要反应，也是卡宾化学的核心内容之一。
该反应的主要特点是在不需要外部氧化剂或还原剂的情况下，通过卡宾中心与C-C双键发生加成反应，形成新的C-C单键。
该反应可以用于合成复杂有机分子，具有广泛的应用价值。
二、卡宾化学基础知识1.卡宾的定义：卡宾是指具有两个未配对电子的中间体，通常表示为R2C:或R3C+。
2.卡宾生成方法：通常采用弱碱（如碱金属盐）与相应的烷基溴化物或烷基氯化物在惰性溶剂中进行反应生成。
3.卡宾稳定性：由于其高度亲电性和不稳定性，因此必须在惰性溶剂中进行处理并立即使用。
4.卡宾参与反应类型：包括插入、加成、环化等多种类型。
三、卡宾碳碳键插入反应机理1. 碱金属盐和烷基溴化物在惰性溶剂中发生交换反应，生成卡宾中间体。
2. 卡宾中间体通过与烯烃或炔烃发生加成反应，生成新的碳碳单键。
3. 反应过程中，卡宾中间体的稳定性和亲电性决定了反应的速率和选择性。
四、卡宾碳碳键插入反应的应用1. 合成天然产物：卡宾碳碳键插入反应是合成复杂天然产物的重要手段之一，例如合成黄酮类化合物、萜类化合物等。
2. 合成功能材料：利用卡宾碳碳键插入反应可以合成具有特殊功能的有机分子，例如光电材料、液晶材料等。
3. 合成药物：卡宾碳碳键插入反应可以用于制备药物分子中的关键结构单元，例如抗癌药物、抗菌药物等。
五、卡宾碳碳键插入反应的发展趋势1. 发展高效催化剂：目前大多数卡宾化学反应需要高温高压条件下进行，并且催化剂使用量较大。
因此，未来需要开发更有效的催化剂以降低反应温度和催化剂使用量。
2. 发展新的卡宾中间体：目前已经发现了多种卡宾中间体，但仍有待发掘更多的卡宾中间体以拓展该反应的适用范围。
3. 继续探索卡宾化学：卡宾化学是有机化学领域中的重要分支之一，未来需要继续深入研究卡宾化学反应机理和应用，以推动该领域的发展。
六、结论卡宾碳碳键插入反应是有机化学中的重要反应之一，具有广泛的应用价值。
用于不对称烯烃复分解反应的手性金属ru催化剂研究进展
手性氮杂环卡宾为配体的Ru 催化剂在烯烃复分解反应中不对称催化的研究进展摘要：随着烯烃复分解反应催化剂的不断进步，单纯为了提高催化活性的催化剂已经不再是关注的焦点。
烯烃复分解的不对称催化因其更加实际的应用价值而被寄予厚望，研究的热情也与日俱增。
本文对烯烃复分解反应进行了简要的概括，并将其不对称催化方面进行了综述性的总结。
关键字：烯烃复分解、氮杂环卡宾、不对称催化、Ru 金属催化一、 从烯烃复分解反应到金属Ru 的氮杂环卡宾配体催化剂最早记录烯烃复分解反应的文献可以追溯到20世纪50年代中期，Anderson 和Merckling 发表了第一篇有关金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合过程的文章[1]，如反应1。
九年后，Banks 和Bailey 在实验中发现了一种奇特的反应过程，烯烃在这种反应后会转变为与反应物相似，但碳骨架长度却不同的物质[2]。
直到1967年，Calderon 与其同事为这种反应进行了系统的命名，以希腊字母“μεταθεση”表示改变的位置[3]，从此开辟了一个崭新的领域，而这种反应也被证实是一种非常强大的有机合成手段。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制，而对于其过程机制也没有得到一个较权威的解释，使得这方面的研究进展缓慢，也未能得到很好的应用[4,5,6]。
反应1：烯烃复分解反应20世纪70年代初期，Chauvin 提出了烯烃与金属卡宾通过［2+2］环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程理论[7]，也导致了20世纪70年代末、80年代初对于烯烃复分解反应的研究热潮。
期间烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现是较为突出的成果，通过这些催化剂，取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件。
尽管在催化剂的稳定性以及对于反应底物的适应性方面还有很大的欠缺，但其更重要的意义在于为之后研究出的新一代、高性能催化剂奠定了基础[8,9]。
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用有机金属化合物（organometallic compound）是由碳-金属键构成的化合物，通常是金属和有机官能团之间的反应得到的。
它在有机合成中有着广泛的应用，其制备方法也很多样化。
一、有机金属化合物的制备方法1. 直接金属化法使用活泼金属（如锂、钠、钾、镁、铝等）和卤代烃或烯烃等发生取代反应制备有机金属化合物。
例如：2 R-X + 2 Li → R2Li + 2 LiXAlkyl halide(卤化烃) 和有机锂（lithium organic）反应得到亚烷基锂（alkenyllithium）。
不同官能团的卤化物与活泼金属反应可直接合成不同的有机金属化合物，如亚胺基、氨基甲氧基、羟基、羰基等。
2. 金属-卤代烃交换反应把金属org链接到卤代烃的碳上，也就是利用一种含有金属的试剂和卤代烃反应，得到金属和碳的键，可产生不同的金属R基，例如：Alkyl halide（卤化烃）和有机锌试剂（organozinc reagents）反应制得亚烷基锌（alkenylzinc），用于卡宾与碳碳双键缩合等反应。
3. 索尔克-瓦特逊反应此方法常用于制备金属热分解的金属氢化物需要的配体。
4. 钴、铂催化反应像氢化钯碳酸催化和利用乙烯配合物铍和铁催化等方法可以用于制备有机金属化合物。
二、有机金属化合物在有机合成中的应用有机金属化合物是一些重要的化学合成中间体和试剂。
其化学性质活泼，可以与大量官能团发生取代、缩合、氧化、还原等反应而形成新的化合物。
以下是有机金属化合物在有机合成中的应用：1. 卡宾反应卡宾是由过渡金属如铜、银或镍催化产生的富电子中间体，在使用范围内，该反应被广泛应用于产生新的碳-碳键。
卡宾交换反应（carbene exchange reaction）是一个强大的工具，可以在有机金属化合物中利用卡宾产生新的键。
2. 金属卡宾烷基反应金属卡宾烷基反应（metal carbene alkyl reaction）是另一种有机金属化合物的重要应用。
N_杂环卡宾及其金属络合物的合成
收稿:2008年6月,收修改稿:2008年9月 3国家自然科学基金项目(N o.20672016)资助33通讯联系人 e 2mail :znli @ ;zhaod fg @N 2杂环卡宾及其金属络合物的合成3姜 岚1,2 李争宁233 赵德峰133(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连116012;2.大连大学环境与化学工程学院辽宁省生物有机化学重点实验室 大连116622)摘 要 由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N 2杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。
其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。
本文综述了近年来N 2杂环卡宾及其金属络合物以及N 2杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。
金属2N 2杂环卡宾络合物的合成方法包括:(a )游离卡宾与金属化合物直接络合;(b )咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c )利用Ag 2NHC 通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。
关于N 2杂环卡宾前体的合成途径主要有:(a )乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b )卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应;(c )原甲酸酯与1,22二胺的成环反应;(d )肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e )用Na ΠK 对环硫脲化合物的还原反应。
关键词 N 2杂环卡宾 金属2N 2杂环卡宾络合物 咪唑盐 合成中图分类号:O621.3;O626.23;O641.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621229212Synthesis of N 2H eterocyclic C arbenes and Metal ComplexesJiang Lan1,2 Li Zhengning233 Zhao Defeng133(1.State K ey Laboratory of Fine Chemicals ,Dalian University of T echnology ,Dalian 116012,China ;2.Liaoning K ey Laboratory of Bioorganic Chemistry ,C ollege of Environment and Chemical Engineering ,Dalian University ,Dalian 116622,China )Abstract Due to the strong electronic donor properties and the versatile structures which can be easily m odified ,as well as the distinct topography ,N 2heterocyclic carbene (NHC )is a new class of ligands as an alternative to traditional phosphine ones.Therefore ,it is attractive to use NHC as ligand in catalysis.In fact ,the catalytic properties of NHC 2metal (NHC 2M )com plexes in hom ogeneous and asymmetric catalysis have been a focused research field and many success ful results have been reported in recent years.In this paper ,the syntheses of NHC ,NHC 2M com plexes and their major precurs or imidazolium salts are reviewed.The synthetic methods for NHC 2M com plexes include :(a )reaction of metal com plexes with pre 2formed NHC ligands ;(b )reaction of metal com plexes with NHC precurs ors such as imidazolium salts and a strong base ;(c )interaction between metal halide and NHC 2Ag com plexes.F or the synthesis of NHC precurs ors ,there are als o several routes :(a )condensation of gly oxal ,amines and paraformaldehyde ;(b )alkylation of imidazole or m onosubstituted imidazole with alkyl halide ;(c )annulation of ortho esters and 1,22diamines ;(d )ring closure of hydrazines or amides with acetic anhydride ;(e )reduction of thiones with Na ΠK in THF.K ey w ords N 2heterocyclic carbene (NHC );NHC 2metal com plexes ;imidazolium salts ;synthesis第21卷第6期2009年6月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.6 Jun.,2009Contents1 Introduction2 The classification and structure of NHC3 Synthesis of NHC and their metal com plexes3.1 Synthesis of NHC3.2 Synthesis of NHC2metal com plexes4 Synthesis of NHC precurs ors4.1 Synthesis of imidazolium salts4.2 Synthesis of imidazolinyllium salts4.3 Synthesis of triazolium salts4.4 Synthesis of benzoimidazolium salts4.5 Synthesis of bis2NHC precurs ors5 E pilogue1 引言 卡宾是有机反应中一种重要的活性中间体,虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。
N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
第22卷第2/3期2010年3月化 学 进 展PROGRESS I N CHE M I ST RYVol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cnN 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用3王燕芹 李振江33 郭 畅(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009)摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。
本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。
探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。
最后,展望了其发展前景。
关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli cCarbene /CO 2AdductsW ang Yanqin L i Zhenjiang33 Guo Chang(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati onCon ten ts1 I ntr oducti on2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2bene and CO 2212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati oncatalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook1 引言自1991年A rdueng o 等[1]第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
OC
CO
X Cr C R
OC
CO
Cr C
Cr
C(CO)
θ Cr C R
169pm 195pm ~180o
图7-10铬卡拜结构数据
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
• 7.6.1过渡金属卡拜的制法 1.从Fischer卡宾配合物
(CO)5M
OR1 R2 + BX3
(CO)5M
OR1BX3 -X2BOR1 R2
C卡 O 133pm CH3 O 146pm
( C O 143pm )
(
O 127pm）
θ C卡 O CH3 121°
图7-1 Fischer铬卡宾配合物结构数据
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
Singlet
Triplet
C
X
Y
X,Y=O,N,S,Cl
X CY X,Y=H,R
• 图7-2 卡宾碳的结构
OMe
H
(CO)5M C
+ R'NH2
R
OMe (CO)5Cr C R
R' N H
(CO)5Cr C
NR' H + MeOH R
H
OMe
H
(CO)5M C
+ R'SH
R
SR'
(CO)5M C R
M=Cr,W; R=Me,Ph; R'=Me,Et,Ph
+ MeOH
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
(CO)5W C
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
2.取代反应
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
• 7.4.2 烯烃的环丙烷化反应
有机金属催化剂
前言现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)−碳和碳(sp2)−杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。
目前过渡金属催化的C−C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。
图1 交叉偶联反应Fig. 1 Cross-coupling reaction在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C−C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C−C键的有效方法之一[4]。
反应通式见Fig. 2。
图2 Suzuki-Miyaura偶联反应Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。
目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。
N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化的Stetter反应1．引言1.1 卡宾简介卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。
虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。
此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。
[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。
卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。
从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。
[2]在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。
NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。
[4]1.2 N-杂环卡宾的发展20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。
1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。
[4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。
1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。
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金属卡宾催化综述
一、前言
金属卡宾催化是有机合成中的重要反应之一，近年来得到了广泛的研究和应用。
本文将对金属卡宾催化进行综述。
二、金属卡宾概述
1. 金属卡宾的定义
2. 金属卡宾的种类及结构
3. 金属卡宾的形成与反应机理
三、金属卡宾催化反应
1. 烯烃环加成反应
2. 碳-碳键形成反应
3. 碳-氮键形成反应
4. 碳-硫键形成反应
四、常见的金属卡宾催化剂及其应用
1. 钯催化剂
2. 铜催化剂
3. 银催化剂
五、未来发展趋势与展望
六、结论
一、前言
随着有机合成领域的不断发展，新型的合成方法和新型的催化剂也不
断涌现。
其中，金属卡宾催化是一种重要的有机合成方法。
本文将对
该领域进行综述。
二、金属卡宾概述
1. 金属卡宾的定义
金属卡宾是一种中间体，是由金属与碳之间的共价键构成的。
它们通
常具有高度的反应性和选择性，可以在许多不同的化学反应中发挥作用。
2. 金属卡宾的种类及结构
金属卡宾可以分为两种类型：内部和外部。
内部金属卡宾是指与配体
形成配合物的金属离子上的卡宾，而外部金属卡宾则是在配体存在下
由烯烃或其他亲核试剂与金属离子反应而形成的。
3. 金属卡宾的形成与反应机理
在内部金属卡宾中，通常是通过配体和还原剂来形成。
对于外部金属
卡宾，通常是通过烯烃或其他亲核试剂与一个含有低价阳离子（如铜、
银、钯等）的化合物反应而形成。
三、金属卡宾催化反应
1. 烯烃环加成反应
这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
首先，一个外部烯丙基试剂会与一个含有低价阳离子（如铜、银或钯）的化合物反应，形成一个金属卡宾。
然后，这个金属卡宾与一个烯烃反应，形成一个新的碳-碳键。
2. 碳-碳键形成反应
这种反应通常涉及到一个内部金属卡宾。
首先，一个含有低价阳离子的化合物会被还原，并与配体形成配合物。
然后，这个配合物会被加入到一个烯丙基试剂中，形成一个内部金属卡宾。
最后，这个金属卡宾与另外一个烯丙基试剂反应，形成新的碳-碳键。
3. 碳-氮键形成反应
这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
首先，一个含有低价阳离子的化合物会被还原，并与配体形成配合物。
然后，在存在亲核试剂（如胺）的情况下，这个配合物会被加入到亲核试剂中，并发生一系列反应步骤，最终生成新的碳-氮键。
4. 碳-硫键形成反应
这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。
首先，在存在亲核试剂（如
硫醇）的情况下，一个外部烯丙基试剂会与一个含有低价阳离子的化
合物反应，形成一个金属卡宾。
然后，这个金属卡宾与硫醇反应，形
成新的碳-硫键。
四、常见的金属卡宾催化剂及其应用
1. 钯催化剂
钯催化剂通常用于碳-碳键形成反应和烯烃环加成反应。
最近，钯催化剂还被用于一些复杂的合成反应中，如天然产物合成和药物合成等。
2. 铜催化剂
铜催化剂通常用于碳-氮键形成反应和碳-硫键形成反应。
铜催化还被
用于一些复杂的天然产物合成中。
3. 银催化剂
银催化剂通常用于烯烃环加成反应和其他一些复杂的有机合成反应中。
银催化也被广泛地用于药物和天然产物合成中。
五、未来发展趋势与展望
随着对金属卡宾催化机理的深入了解以及新型金属卡宾催化剂的不断
涌现，金属卡宾催化反应将会在有机合成领域中发挥更加重要的作用。
未来，我们可以期待更多的新型金属卡宾催化剂的开发和应用。
六、结论
本文对金属卡宾催化进行了综述，包括金属卡宾概述、金属卡宾催化反应、常见的金属卡宾催化剂及其应用以及未来发展趋势与展望。
希望本文能够为该领域的研究者提供一些参考和启示。