热分析图谱

热分析图谱

在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。

材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。

差热分析技术在玻璃工业中的应用

差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。 1）

用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：

上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏

观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H

2

O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。

P 2O

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对溶胶-凝胶玻璃热行为以及生物活性的影响，王传辉，李贺军，无机材料学报，

2005，20（4）：837-841

2）

（a） 10ZnO-TeO 2,(b)20ZnO-80TeO 2 (c)30ZnO-70TeO 2粉末样品DTA 曲线 三组样品第一个共同的吸热反应是来自玻璃化转变发生在590-673K 的温度范围。加热速度为10℃min -1,标样物质为α-Al 2O 3。

Akihiko Nukui,Taketoshi Taniguchi,Masaaki Miyata,[J] Non-Crystalline Solids,2001,255-260 3）

样品Cu3[As2(S0.5Se0.5)3]97的TG, DTG 和DTA曲线使用1000型号，Paulik–Paulik–Erdey 示差仪，样品在敞口的陶瓷坩埚中与空气下加热至1273K。加热速度为10℃min-1，标样物质是Al2O3。取粉末样品100mg。

S.R. Lukic *, Z.N. Cvejic, D.M. Petrovic, F. Skuban，Journal of Non-Crystalline Solids，2003：83–87

4）

(a)NaF (b)MgF

玻璃的DTA曲线

2

Kangguo Cheng,Junlin Wan,Kaiming Liang,[J] Materials Letters ,2001,47: 1–6

5）

如图是组成为(1-x) TeO2 +(x)LiCl的玻璃，x的变化范围是x=30, 40, 50, 60, 70 mol.%.DTA仪器使用PTC-10A温控单元，取样20mg，在空气环境下以10°C/min的加热速度从室温加热到600°C，使用铂金坩埚，控温精度为±1°C。

G. Ozen a.＊, B. Demirata b, M.L. Ovecoglu c, A. Genc c, Spectrochimica Acta Part

A ,2001,57: 273–280

6）

图中是已分相和未分相的相同成分玻璃（Na2O-K2O-MgO-Al2O3-SiO2）的差热曲线对照图，图中可见已分相的玻璃的第一放热峰面积大于未分相玻璃的第一放热峰，已分相的第二放热峰温度（1157℃）低于未分相玻璃的第二放热峰（1175℃），表明经热处理的玻璃内部产生分相，分相促进了玻璃的核化。

况学成，付江盛，陶瓷学报，2000，21（2）：100-103

7）

Na2O - CaO - SiO

掺加CaF2 的DTA 曲线

2

The DTA curve of Na

2O - CaO - SiO

2

with CaF

2

1 —0 mol %CaF

2 2 —4 mol %CaF

2

3 —6 mol %CaF

24 —8 mol %CaF

2

分相是玻璃形成过程中的普遍现象,分相造成玻璃中具有两个高体积分数的相,反映在DTA 曲线上为两个不同的Tg 温度值,图3 分别表示Na2O - CaO - SiO2 系统玻璃加入适量CaF2 的DTA 曲线,由于玻璃分为富氟相和贫氟相,在DTA 曲线上存在两个Tg 。

8）

PbF2 - LaF3 - ZrF4 系统玻璃的DTA 曲线

曲线上存在两个Tg ,相应于较低Tg 的一相为富PbF2 相,较高Tg 的一相为贫PbF2 相，因此,生产中可以用DTA 来检测其分相现象。