热分析常用方法及谱图
材料测试 热重分析TG
在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进 气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大， 对传热和逸出气体扩散都有利, 使热分解温度降低。对于真空 和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。
6.2.1热重分析仪器及原理图
➢热重分析仪（TG-50/50H）
耐震性强，无须选择设置场所 可进行高灵敏度测定 TG的基线极为稳定 温度范围：
室温～1000℃/1500℃ 最大样品量：1g
热重法不能称热重分析（TGA）， 记录的曲线称为热重曲线或TG曲线， 不能叫作热谱图（Thermogram）。
目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器 串接或间歇联用，常用GC、MS、FTIR、X光衍射仪等对逸 出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的 分析，从而推断出反应机理。
➢方法和技术的多样性
热分析分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
-2.0
600
100
5
A
4
3
2
1
1 PVC 2 PVC/10HINs 3 PVC/20HINs 4 PVC/30HINs 5 PVC/40HINs
200
300
400
500
600
Temperaturet(/℃)
图2 PVC及PVC/HNTs复合材料 在氮气氛围的微分热失重曲线
最大失重速率峰对应温度随着填料（HNTs）用量而增加,说明热稳定性增加。
6.2.2热重图谱解析
DSC-TGA谱图综合解析
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
热重分析
第18讲教学目的：使学生了解热分析的分类和术语教学要求：掌握热重分析的定义、影响因素教学重点：热重分析的定义、影响因素教学难点：热重及微商热重教学拓展：热重质谱联用作业：1.简述热分析的定义和分类？2.简述热重分析的原理和影响因素？3.热重法和微商热重法的区别是什么？第三章热分析第1节热重分析1.1概述：热分析的起源与发展发明人：ChatelierH.Le(1887)，他实际上并没有测定试样和参比物之间的温度差，而是把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入受热的粘土试样中，加热速度为每2秒4℃，热电偶电动势用照相法记录下来，若粘土在加热过程中没有发生热变化，则照相记录是一系列距离的线条，若有热变化，则线条是由一系列疏密不同的线条组成的。
由于他只用了一根热电偶，严格地说只能叫热分析，算不上差热分析。
十二年后(1899)，英国人Roberts-Austen W.C.改良了恰特利的装置，采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插到参比物内，记录试样与参比物间产生的温度差ΔT，这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。
热分析的定义热分析（Thermal Analysis），国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis简称ICTA），在1968年第二次国际热分析会议上通过一个命名报告中作过阐明，而后在1977年第五次国际热分析会议上又作了修订。
定义如下：“在程控温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
”此处所说的物质是指被测样品和（或）它的反应产物，而程序温度一般采用线性程序，但也可以是温度的对数或倒数程序。
按照定义，称为热分析技术必须满足下述三条标准：1．必须测量物质的某种物理性质。
诸如热学的、力学的、电学的、光学的、磁学的和声学的等。
因此，热分析技术所涉及的范围极其广泛。
2．测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系。
热分析谱图综合解析
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
各种仪器分析的方法及基本原理
化学专业学生必备：各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法！！紫外吸收光谱UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法NMR分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法ESR分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法GC分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法IGC分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法PGC分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法GPC分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布热重法TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析TMA分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态动态热―力分析DMA分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线提供的信息：热转变温度模量和tgδ透射电子显微术TEM分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术SEM分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等原子吸收AAS原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。
热重分析 图解
无定型的材料。淬火冷却后的聚酯再升温时、无规则的分子构型又可变为高
度规则的结晶排列，因此会出现冷结晶的放热峰。
经淬火处理后的聚酯的DSC图。
81℃的玻璃化转变温度；
137℃左右的放热峰，这是冷结晶峰；
250℃左右的结晶熔融吸热峰。
薄膜的拉伸加工条件：
拉伸温度必须选择在Tg以上和 冷结晶开始的温度（117℃）
10
DTA在微晶玻璃中的研究 晶化与核化
转变温度与晶化温度
核化温度：接近Tg温度 而低于膨胀软化点。 晶化温度：放热峰上升 点至峰顶温度范围。
核化峰不明显，且与晶 化峰分开较大，结晶较 细，可一步法析晶
核化峰和晶化放热峰较 明显,典型微晶玻璃差热 曲线，可采用二步法
11
晶化放热峰显著，但在 其峰前有一较大的吸热 峰（软化变形），制品 易变形，结晶能力不 好，性能不优良。 晶化放热峰明显，且有 两个以上的放热峰，如 核化峰不明显，可采取 一步法工艺；如核化峰 明显，可采用二步法处 理工艺，制品多为多晶 微晶玻璃
TS
= T0
−
RT02 x ΔH f
1 F
TS为样品瞬时的温度（K）； T0为纯样品的熔点（K）； R为气体常数； ΔHf为样品熔融热； x为杂质摩尔数； F为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积 除以总面积的倒数
（2）比热测定
dH / dt = mC pdT / dt
式中，为热流速率（J·s-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（J·g-1℃-1）；为 程序升温速率（℃·s-1）
DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
聚合物的热谱图分析
实验十二聚合物的热谱图分析在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。
试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。
试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。
发生的热效大致可归纳为：（1）发生吸热反应。
结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）发生放热反应。
气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）发生放热或吸热反应。
结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。
由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。
在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。
简称DSC （Differential Scanning Calorimetry）。
因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。
DTA、DSC广泛应用于：（1）研究聚合物相转变，测定结晶温度T c、熔点T m、结晶度X D。
结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化转变温度T g。
（3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。
一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、基本原理：1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
热分析谱图综合解析(精品课件)
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
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常用的热分析方法
l热重法（Thermogravimetry TG）
l 差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry DSC）l 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）
l 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA）
l 动态热机械法（Dynamic Mechanical Analysis DMA）
谱图分析的一般方法
《热分析导论》刘振海主编
《分析化学手册》热分析分册
TGA
DSC
分析图谱的一般方法——TGA
1. 典型图谱
分析图谱的一般方法——TGA的实测图谱
I、PVC 35.26%
II、Nylon 6 25.47%
III、碳黑14.69%
IV、玻纤24.58%
已知样品的图谱分析
与已知样品各方面特性结合起来分析
如：无机物（黏土、矿物、配合物）、生物大分子、高分子材料、金属材料等热分析谱图都有各自的特征峰。
与测试的仪器、条件和样品结合起来分析
仪器条件样品
应用与举例
TGA DSC/DTA TMA
影响测试图谱结果的因素——测试条件
TGA
升温速率
样品气氛
扫描速率
样品气氛
升温速率对TGA 曲线的影响
气氛对TGA 曲线的影响
PE TGA-7
测试条件：
扫描速率：10C/min
气氛：a. 真空 b. 空气
流量：20ml/min
样品：CaCO3（AR）
过200目筛，3-5mg
扫描速率对DSC/DTA曲线的影响气氛对DSC/DTA曲线的影响
气氛的性质
两个氧化分解峰
曲线b：
一个氧化分解峰，
和一个热裂解峰
影响测试图谱结果的因素——样品方面
TGA/DSC/DTA
样品的用量
样品的粒度与形状
样品的性质
样品用量对TGA/DSC/DTA曲线的影响
样品的粒度与形状对曲线的影响——TGA/DSC/DTA
样品的性质对曲线的影响——TGA/DSC/DTA
TGA/ DSC/DTA
热分析曲线的形状随样品的比热、导热性和反应性的不同而不同。
即使是同种物质，由于加工条件的不同，其热谱图也可能不同。
如PET树脂，经过拉伸过的PET树脂升温结晶峰就会消失。
PET 树脂的DSC 曲线
TGA应用
成分分析
无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别与多组分混合物的定量分析。
游离水、结合水、结晶水的测定，残余溶剂或单体的测定、添加剂的测定等。
热稳定性的测定
物质的热稳定性、抗氧化性的测定，热分解反应的动力学研究等
居里点的测定
磁性材料居里点的测定
可用TGA测量的变化过程
DSC/DTA应用
材料质量的控制
熔点、沸点及比热的测定、药物纯度的测定、高聚物玻璃化转变温度（Tg）的测定、相变温度、结晶温度和结晶度的测定等
相图的制作
对各种合金及浓溶液的相图研究
化学反应的研究
气-固/液-固/固-固相反应的热力学和动力学的研究，固化反应及催化剂活性的评价，反应热的测定等
工艺条件的确定
热固化材料的固化温度和固化时间的确定，热塑性材料的加工成型温度的确定等
DSC的聚合物图谱
聚合物在DSC/DTA曲线上的热行为
TMA应用
线膨胀系数
玻璃化转变温度
软化点/熔点的测定
伸长或压缩形变特性（拉伸探头）
体积膨胀或收缩特性（体膨胀探头）
TGA的图谱——1. TGA成份分析
TGA的图谱——共混物的成分分析
Nylon 6/ABS –TGA
实测值理论值
WNylon6 = 23.95% 25%
WABS = 54.62% 55%
W碳黑= 4.93% 4%
W玻纤= 16.48% 16%
TGA的图谱——2. 热稳定性的比较
TGA-7 居里点的测定
DSC 测定药物的纯度
From 132C
To 150C
Heat 117.37J/G
Purity：99.25%
DSC 熔点测定
聚合物的DSC 曲线玻璃化温度Tg、结晶温度Tc与结晶热的测定
TMA 的应用——膨胀系数a 、玻璃化转变温度Tg 与软化点Tm
多层复铜板的TMA曲线聚丙烯线材的TMA曲线
测试条件：Trange：20-300C，Force：50mN，扫描速率：10C/min 光固化油墨各组分含量的测定
I、稀释剂23.9%
II、丙稀酸树脂65.8%
III、光敏剂 4.2%
IV、TiO2和无机颜料6.1%
结合IR、SEM分析
橡皮艇外层橡胶的分析
I、聚异戊二烯92.5%
II、碳黑7.5%
在IR谱图上得到证实
橡皮艇内层橡胶的分析
表面改性剂 1.5%
氯化丁基橡胶85%
碳黑10%
ZnO 3.5%
结合IR、X-Ray、SEM 谱图分析。