储氢

储氢材料的储氢原理与研究现状

氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。

目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。

金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物质，质量储氢密度为2%-5%[10-16]。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106 Pa )下具有较高的储氢能力, 可达到100 kg/ m3 以上。最近，中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)／2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放[17]。但是，金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且释放氢时需要吸热，储氢成本偏高。

目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法[18]。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用，根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动，维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构( ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛[19-21]等矿物储氢材料。

碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CN T)，是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量达9.8 %(质量分数) [22]。纳米碳纤维储氢量可达10%-12%（质量分数）[23]。单壁碳纳米管最高储氢容量在80 K、12 M Pa条件下达到了8 % (质量分数)，在室温、10MPa条件下的储氢容量达到了4.2%(质量分数) [24-32]。已接近国际能源协会( IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢量标准：5%。但是离美国2010年到2015年的储氢容量分别为6％和9％，体积储氢容量分别为45g/L和81g/L、存储成本分别为4美元／kWh和2美元／kWh的目标还有很大的差距，特别是在成本方面差距更大。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，具有晶体结构丰富，比表面积高等优点。一般地，有机材料作为支架边而金属原子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，从而表现出良好的储氢性能。MOF-5在77K及温和压力下有质量分数为1.3％的吸氢能力。其他类似的结构中，IRMOF-6和IRMOF-8在室温、2 MPa压力下的储氢能力大约分别是MOF-5的2倍和4倍，与低温下的碳纳米管相近。其最大的优势在于可以通过改变有机配体来调节孔径的大小，达到调节多孔配体聚合物的比表面积及增加存储空间的目的，从而提高对氢气分子的吸附量。但是，MOF框架内含有部分溶剂分子，在保持骨架完好的前提下仅仅依靠升温来除去骨架中的全部溶剂分子是很困难的[33-37]。

沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐, 因其规整的孔道结构、分子大小的孔径尺寸、

可观的内表面积和微孔体积而显示出许多特殊性能。众多研究者报道的沸石的氢吸附量均在3wt%以下，而且数据不尽一致[38-41]。这主要取决于沸石的微孔结构，该微孔结构通常由独特的孔笼或孔道组成二维或三维的复杂孔道体系，其与沸石的化学成分、骨架特征及其所含的阳离子有着密切的关系[42]。武汉理工大学的木士春等人对坡缕石、海泡石矿物的超临界氢吸附进行了初步研究[43-44]，测得储氢容量为1.0 wt%-1.5 wt%。姜翠红[45-46] 等采用钯修饰坡缕石，其储氢量达到了 2.35wt%。陈荣峰[47]等测得埃洛石的储氢容量达到1.2%-2.8%。

最近，美国特拉华大学的科学家们制备了一种新的储氢材料——碳化鸡毛纤维。该材料直径为6 mm，比表面积可达到l00-450 m2/g，孔体积为0.06-0.2 cm3/g，孔径小于1 nm。成本是目前所有储氢材料中最廉价的，可接近能源部的氢气系统成本标准，即4美元/kWh，安装成本低于700美元，但是其储氢量仅为1.5％[48]。

目前，各种储氢材料各有千秋，若兼顾安全、成本、容量考虑，还没有一种能达到国际能源协会或美国2010年的目标，尤其是在成本方面。然而，利用矿物储氢可以降低成本，且改性后能有效提高储氢容量，具有很好的开发前景。其中，凹凸棒石的特殊结构凸显出其在储氢方面的优势

科普知识

氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质--水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。目前利用氢能的困难是什么呢？

氢的来源非常丰富，若能从水中制取氢，则可谓取之不尽、用之不竭。氢能的利用，主要包括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。

传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到－253 0C变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。近年来，一种新型简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金（金属氢化物）来储存氢气。

研究证明，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。

储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当于储存了1000个大气压的高压氢气。

由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。

目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀

土系储氢合金。

储氢合金不光有储氢的本领，而且还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放热－吸热循环，可进行热的储存和传输，制造制冷或采暖设备。

储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢合金，可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。

储氢合金的飞速发展，给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。

在工业领域独领风骚一个世纪的内燃机，很快就要面对以氢为能源的燃料电池的挑战。对现有的内燃机做适当的改动后，就能在内燃机中使用氢来代替汽油作燃料。近年来，国际车坛出现氢能汽车开发热，世界四大汽车公司――美国的福特、德国的戴姆勒－奔驰、美国的通用和日本的丰田，都在加快研制氢能汽车的步伐。中国已研制成功了一种氢能汽车，它使用储氢材料90千克，可行驶40千米，时速超过50千米。今后，不但汽车会采用燃料电池，飞机、舰艇、宇宙飞船等运载工具也将使用燃料电池，作为其主要或辅助能源。

由于目前大量使用的镍镉电池（Ni－Cd）中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染。发展用储氢合金制造的镍氢电池（Ni－MH），是未来储氢材料应用的另一个重要领域。镍氢电池与镍镉电池相比，具有容量大、安全无毒和使用寿命长等优点。

镁合金作为储氢材料的应用前景

时间：2012-12-26

尚镁网讯，镁元素是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳表层金属矿资源中的含量为2.3%，位居常用金属的第4位。由于镁合金是工业应用中最轻的结构金属材料，其轻量化优势对于减少能源消耗，缓解日益严重的能源问题显示出巨大的应用潜力。除了轻量化这一重要特点，镁原子的特殊原子结构决定了其更多的功能特性，比如，镁是阻尼性能最优良的金属，比阻尼强度达到60%;镁的储氢能力达到7.6%，是金属中储氢能力最大的元素。

随着传统能源的日渐枯竭，寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，逐渐引起人们的关注。氢能具有以下优点：(1)氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染;(2)氢可以通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源;(3)氢的燃烧值高，每公斤氢燃烧后产生的热量约为汽油的3倍，焦炭的4.5倍;(4)氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等分解生成。但是，在氢能的开发利用中，氢的制备、储存和运输方面还存在着问题，尤其是氢能的存储技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。高性能储氢合金的研究与开发，是氢能利用领域的重要课题。

在储氢合金中，镁基储氢合金被广泛认为是最有发展前途的储氢材料之一。镁作为储氢材料具有密度小，储氢容量高，价格低廉，储量丰富等显著特点，但镁基储氢合金也存在一些问题：(1)吸放氢条件苛刻，速度慢;(2)生成的氢化物过于稳定，吸氢动力学性能差，需要573K温度才能有效吸放氢;(3)吸放氢循环稳定性差;(4)合金电极在碱液中的耐腐蚀性差，循环寿命低。镁基储氢合金的上述缺点限制了它的实际应用。为了克服上述缺点，目前的研究正集中于以下方面：

一.纳米化处理。纳米尺度的储氢材料显示出新的优良性能，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数，并具有优良的吸放氢动力学性能。实验表明，用机械合金化法制备出MgH2-V，合金晶粒尺寸为10～20nm，在200℃，1.0MPa氢压下，100s吸氢量达5.5%;250℃，0.015MPa下，在900s内放氢量达5.3%。值得注意的是MgH2-V在充放氢循环200次后，放氢量不但没有下降，反而有所增加。另有报道，在镁基储氢材料中添加纳米碳管，可有效提高其储氢性能。

二.非晶化处理。与晶态合金相比，非晶态合金拥有大量长程无序和短程有序结构，为氢的扩散和占位提供了大量能垒较低的空穴，从而有利于氢的吸收和释放。实验表明，采用球磨方法制备出非晶态Mg50Ni50合金，在20mA/g的放电条件下，电容量可达到500mAh/g，远高于铸态Mg50Ni50合金的放电容量(30mAh/g)。进一步添加Ni获得的Mg2Ni+70%Ni电极容量更高，达1082mAh/g。