热重分析与在高分子材料方面的应用

热重分析方法在高分子材料领域的应用

[摘要]热分析是研究物质的物理化学性质随温度变化的一类技术，随着计算机在线分析和反馈控制技术的发展及多种手段联用技术的发展，热分析技术也得到了显著的发展。热分析是高分子的常规表征手段，可用于表征结构相变，分析残余单体和溶剂含量，添加剂的检测，热降解的研究；同时被用于产品质量的检测，生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。热重法定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。

[关键词]热重分析法；质谱；联用技术

根据热分析协会(ICTA)的归纳分类，目前热分析法共分为9 类17 种，其中主要和常用的热分析方法是热重法(Thermogravimetry，TG)，差热分析法(Differential Thermal Analysis，DTA)，差示扫描热量法(Differential Scanning

Calorimetry，DSC)。热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系，通常热重法分为非等温热重法和等温热重法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此，将TG 法与其它先进的检测系统联用，如TG/MS、TG/FTIR 等，是现代热分析仪器的一个发展趋势。

1 热分析技术发展简史

热分析方法是仪器分析方法之一，它与紫外分光光度法、红外光谱分析法、原子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。

热分析技术是在程序温度(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)控制下测量物质的物理性质随温度变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；研究反应规律；制订工艺条件等。最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人Edgwood 在1786 年研究陶瓷粘土时首先观察到的，他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小。1887 年法国的Le chatelier 使用了热电偶测量温度的方法对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能

研究，获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线，根据这些曲线去鉴定一些物质试样。此外，他使用了纯度物质(如水、硫、硒、金等)作为标准物质来标定温度。为了提高仪器的灵敏度，以便观察粘土在某一特定温度时的吸热或放热现象，他采用了分别测试样温度与参比物温度之差的差示法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。为此，人们公认他为差热分析技术的创始人。1899 年，英国人Robert s—Austen 改进了Le Chatelier 差温测量时的差示法，他把试样与参比物放在同一炉中加热或冷却，并采用两对热电偶反向串联，分别将热电偶插入试样和参比物中的测量方法，提高了仪器的灵敏度和重复性[1-3]。

另一种重要的热分析方法是差分热重分析法。其使用的仪器是热天平。1915 年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热分析仪和热天平是极为粗糙的，重复性差、灵敏度低、分辨力也不高，因而很难推广。所以，在一段很长时间内进展缓慢。第二次世界大战后，由于仪器自动化程度的提高，热分析方法的普及，在上世纪四十年代末，美国的Leeds和NortL rup 公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。在1955 年以前，人们进行差热分析实验时，都是把热电偶直接插到试样和参比物中测量温度和差热信号的，这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。l955 年Boersma 针对这种方法的缺陷提出了改进办法，即坩埚里面放试样或参比物，而坩埚的底壁与热电偶接触。1953 年Teitelbaum 发明了逸气检测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。随着电

子技术的发展，特别是近代半导体器件、电子计算机技术和微处理机的发展。自动记录、信号放大、程序温度控制和数据处理等智能化方面有了很大的改进和提高，使仪器精度、重复性、分辨力和自动数据处理装置大为改善和提高，操作也越来越方便，推动了热分析技术逐步向纵深方向发展。之后，由wandland，touthern，Zitomer，W iede-man，Zitomer和Friedman 等一批科学家先后提出了热分析和质谱分析联用技术的设想，并通过实践，将这一联用技术用于各类物质，如聚合物、无机物和有机物的热分解、热裂解的研究[6]。

2 热重分析仪基本原理

热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可分为变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。

热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要

求。记录天平根据动作方式可以分为两大类：偏转型和指零型，无论哪种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号，并可以将得到的连续记录转换成其他方式，如原始数据的微分、积分、对数或者其他函数等，用来对实验的多方面热分析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。炉体是热重分析仪的主要部分，承载样品的坩埚置于支撑架上，样品的重量变化用扭转式微电天平来测量，当试样因分解作用和化学反应发生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态，吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比，由计算机自动采集数据得到TG 曲线。燃烧失重速率曲线DTG 可以通过对曲线的数学分析得到。

3 热重法在高分子材料领域的应用

热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。它已应用在：(1)无机物、有机物及聚合物的热分解，如邓娜、张于峰、赵薇等[11]利用差热热重分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模型；(2)矿物质的煅烧和冶炼，用热重分析法采用不同升温速率研究