钯银合金膜反应器中二甲醚水蒸汽重整体系的透氢性能研究

第２４卷第１期　２０１０年２月　高校化学工程学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　Ｎｏ．１、７０１．２４　

Ｆｅｂ．　２Ｏ１Ｏ　

文章编号：１００３－９０１５（２０１０）０１－００５８・０６　

钯银合金膜反应器中二甲醚水蒸汽重整体系的透氢性能研究　

冯冬梅，王圆媛，王德峥，王金福　（清华大学化学工程系反应工程实验室，北京１０００８４）　

摘　要：二甲醚（ＤＭＥ）由于其清洁环保特性成为燃料电池电动汽车的理想氢源之一。在２００￣３００＂Ｃ温度范围，　１．０￣１０　－４．ＯｘｌＯ’Ｐａ的压力范围内，Ｐｄ－Ａｇ．Ａｕ．Ｎｉ合金膜对Ｈ２与　和№的分离系数接近无穷大，同时，膜具有较好的　透氢稳定性。通过实验研究了膜反应器中Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ和ＤＭＥ等气体存在时对钯银合金膜透氢性能的影　响。实验结果表明，Ａｒ、Ｎ２、ＤＭＥ基本对透氢性能无影响，ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ存在时，会影响氢气的渗透性。三者当　中，ＣＯ　的影响最小，混合气中Ｈ２Ｏ比ＣＯ对透氢性能的影响大，这是由于Ｈ２Ｏ在钯膜表面有更大的竞争吸附作用。　本研究结果为更详细地研究二甲醚水蒸气重整制氨过程提供了重要参考依据。　关键词：氢能，膜反应器，渗透性，竞争吸附，二甲醚　中图分类号：ＴＱ　文献标识码：Ａ　

Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａ　Ｐｄ—Ａｇ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｒｅａｃｔｏｒ　ｉｎ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｅｔｈｅｒ　Ｓｔｅａｍ　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　

ＦＥＮＧ　Ｄｏｎｇ－ｍｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｙｕａｎ－ｙｕａｎ，ＷＡＮＧ　Ｄｅ－ｚｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｊｉｎ－ｆｕ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ（ＤＭＥ　ＳＲ）ｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｒｉｃｈ　ｇａｓ　ｆｏｒ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ｆｅｅｄｉｎｇ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃａｌｌ　ｂｅ　ａ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｆｕｅｌ　ｐｒｏｖｉｄｅｒ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｂｅｉｎｇ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｔｏ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　Ｐｄ－Ａｇ－Ａｕ－Ｎｉ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｉｓ　ｕｓｕａｌｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＤＭＥ　ＳＲ　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｙ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ＤＭＥ　ＳＲ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２００￣３００＂Ｃ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　１．０ｘ　１０　～　４．０×１０　Ｐａ，ｔｈｅ　Ｈ２　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｓｉｌｖｅｒ　ａｌｌｏｙ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｗｉｔｈ　Ａｒ２，Ｎ２，ＣＯ，ＣＯ２，．Ｈ２Ｏ　ａｎｄ　ＤＭＥ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｓｉｌｖｅｒ　ａｌｌｏｙ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｈ２／Ｎ２　ａｎｄ　Ｈ２／Ａｒ２　ａｒｅ　ｎｅａｒｌｙ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｈｏｗｓ　ｇｏｏｄ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ　ｃｏ－ｅｘｉｓｔｅｄ　Ａｒ２，Ｎ２　ａｎｄ　ＤＭＥ　ｈａｖｅ　ｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｃｏ－ｅｘｉｓｔｅｄ　ＣＯ，ＣＯ２　ａｎｄ．Ｈ２０　ｈａｖｅ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｈ２　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，ａｎｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅｍ，ｔｈｅ　ｃｏ—ｅｘｉｓｔｅｄ　ＣＯ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｓｍａｌｌｅｓｔ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　Ｈ２　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏ－ｅｘｉｓｔｅｄ　Ｈ２０　ｈａｓ　ａ　ｌａｒｇｅｒ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｔｈａｎ　ＣＯ；ｉｔ　ｉｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２０　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｓ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ＨＥ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｄ－Ａｇ—Ａｕ－Ｎｉ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｃｏｕｌｄ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ＤＭＥ　ＳＲ　ｓｙｓｔｅｍ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｒｅａｃｔｏｒ；ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ；ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ　

１　前　言　燃料电池的清洁、高效的优点使之成为２ｌ世纪的主要能源动力之一，目前开发的燃料电池和燃料电　池汽车样车大多以纯氢为燃料，直接把氢气作为燃料电池电动车的燃料所面临的问题随着燃料电池电动　汽车实用化、商品化进程的加快而日益显现。这些问题是：必须解决廉价、稳定的氢气来源：需要投资　建造昂贵的氢气销售供应系统；将氢气燃料用于汽车或其它可移动电源时，还需要安全可靠的储氢设备。　

收稿日期：２００８．Ｉ１．２３：修订日期：２００９－０４－２１。　作者简介：冯冬梅（１９７５．）．女，清华大学博士生，新疆奎屯人。通讯联系人：王金福，Ｅ・ｍａｉｌ：ｗ￣ｕＳ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ　ｃｄｕ．ｃｎ　第２４卷第ｌ期　冯冬梅等：钯银合金膜反应器中二甲醚水蒸汽重整体系的透氢性能研究　５９　为了解决燃料电池电动车的氢气来源及随车携带的问题，可以使用车载制氢技术由重整器来提供移动制　氢。甲醇具有结构简单、易携带、储存、制氢条件温和的优点，虽然目前甲醇重整成为车载制氢的主要　技术【Ｊ　Ｊ，但甲醇有一定的毒性，会对人体和环境造成损害；没有便利的甲醇销售供应网络，因此，用甲　醇作未来燃料电池汽车的燃料，也遭到一些大公司的反对。　二甲醚是清洁能源，因具有高能量密度，低碳含量，以及运输和储存等优势成为燃料电池车载制氢　的理想燃料【２　。目前使用的重整技术主要有蒸汽重整、部分氧化法和自热重整。二甲醚蒸汽重整（ＤＭＥ　ｓＲ）　制取的氢含量高，反应条件温和０５０～３００℃）是目前最常用的一种重整制氢方式。车载制氢对重整制氢反　应体系中的ＣＯ含量要求苛刻，因为ＣＯ会引起燃料电池阳极催化剂中毒【　。因此，如何对重整中得到的　氢气进行净化处理成为重整制氢体系的重要组成部分。由于钯银合金膜具有很好的透氢速率、透氢选择　性和稳定性，同时钯银膜反应器集催化反应与分离技术于一体，可用于重整制氢体系中氢气的净化与分　离，从而得到高纯度的氢气，并使重整转化率提高。　大多数研究者在研究钯膜中氢气的渗透性时均以纯氢为研究对象，但在实际的膜反应器中，原料气　多为含氢混合气体，并且在某些反应体系中反应物或产物可能有ＣＯ和ＣＯ２，含氢混合气中共存的杂质　（硫、氯杂质）及ＣＯ和ＣＯ２对氢在钯基膜中的渗透行为可能存在一定的影响，会降低钯膜的氢气渗透速　率。Ｊｕｎｇｔ６Ｊ研究了５０　ｇｍ的Ｐｄ膜中碳氢化合物对透氢的影响，甲烷和丙烷的影响可以忽略，丙烯可以　大大降低氢的透氢速率，积碳的生成是Ｐｄ膜透氢速率下降的主要原因，这是由于钯膜在高温长期与碳氢　化合物接触时导致碳氢化合物脱氢在钯膜表面形成积碳。积碳首先会影响氢在钯膜表面的吸附，其次，　积碳还可以逐渐渗透到钯金属晶格中，影响氢在钯晶格中的扩散【　。硫化氢对膜的伤害是永久性的【８】，这　是因为硫化物在钯膜表面强烈吸附，使钯金属费米能级电子密度下降，当硫化物在钯膜表面吸附浓度过　高时，钯膜表面将可能形成ＰｄＳ　化合物，导致膜渗透性能完全丧失。　Ｈａｒａ等人【　】在２．０×１０　Ｐａ，２２０～３００℃的条件下，在Ｐｄ９Ｒ－ｕ６Ｉｎ３合金膜管中进行了　．６６．７％的渗透性实　验。实验测得纯氢的渗透速率远大于混合气体的Ｈ２的表观渗透速率，他们认为是径向扩散引起浓差极化　造成Ｐｄ膜表面的氢浓度小于气相的氢浓度，膜两侧的氢分压降低造成氢渗透性能下降：温度小于２８０￣Ｃ，　ＣＯ气体也会阻碍氢气的渗透。Ｇａｌｌｕｃｃｉ等人［１ｏ】认为２５０￣Ｃ时，ＣＯ会显著影响钯膜中氢的渗透性能，对　低浓度的ＣＯ，氢渗透速率的迅速下降是由于表面效应：而对高浓度的ＣＯ，氢气渗透速率的下降则是由　于ＣＯ的稀释作用。Ｌｉ等人【¨　通过研究在３８０＂Ｃ，ＣＯ和Ｈ２Ｏ对钯／多孔不锈钢复合膜中氢气渗透行为发　现，氢气渗透速率的下降程度取决于混合气中ＣＯ和Ｈ２Ｏ的含量；在ＣＯ和Ｈ２Ｏ的浓度很低时，Ｈ２０对　氢渗透性能的影响比ＣＯ更大。　ＨｏｕＥ　等人认为在５～６／ａｍ的Ｐｄ／Ａｇ合金膜中，２７５—４５０＂Ｃ时，ＣＯ２的影响效果很小，温度小于４００　℃，ＣＯ和Ｈ，Ｏ对Ｐｄ／Ａｇ合金膜透氢有影响，而温度大于４００＂Ｃ，ＣＯ和Ｈ２Ｏ对透氢有很小的影响。４００　℃时，混合气中含１％的甲醇会使膜的透氢性能下降到初值的８０％，这是由于甲醇分解成含碳的物质沉　积在膜表面的结果，而在４００￣Ｃ时，混合气中含有一定的水蒸气时，可以防止甲醇分解成含碳物质，预　防膜表面的污染。Ｋａｊｉｗａｒａｔｎ】认为甲醇中羟基的断裂是甲醇在金属表面分解的主要步骤，由羟基分解得　到的氢可以同氧结合：如果甲醇体系中含氧，氢不会在钯膜表面以氢气的形式脱附出，而是形成水。综　合以上情况，含氢混合气体体系中非氢组分对氢渗透性的影响可以归纳为三种情况：一种情况为外部传　质阻力或者浓差极化，即非氢组分的存在建立了边界层使得钯膜表面氢相对浓度低于气相氢相对浓度，　从而降低了膜两侧的氢分压差，降低了氢的渗透量：另一种情况为非氢组分在钯膜表面和氢产生竞争吸　附，占据钯膜表面的活性位，使氢气的渗透速率下降；第三种情况为钯膜表面由于积碳或者毒化作用引　起钯膜的氢渗透性能下降。　相关实验工作表明　引，二甲醚水蒸气重整体系在平衡时含有ＤＭＥ、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、ＣＯ、ＣＯ２和　Ｈ，，因此有必要了解二甲醚重整体系中各组分是否会抑止氢气的渗透性能，以及氢渗透性能的下降程度。　本文通过实验研究，比较详细的讨论温度、压力对钯银合金膜透氢性能的影响，同时考查ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、