对二甲苯生产技术现状及进展(上)

对二甲苯生产技术现状及进展（上）

l、选择性甲苯歧化工艺

20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形催化剂生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。

在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex 装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80%)和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。

(1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。

硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。

埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP 工艺相近，老的MSTDP装置可以改造使用MTPX催化剂。

(2)UOP的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP 无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。

与UOP的Tatory工艺不同，PX Plus和MSTDP工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon／Niro结晶技术一起应用时，这项技术被称为PXPlusXP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量高于80%，甚至高到90%的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30%时，该工艺单程轻组分产率小于2%。

一套独立的PXPlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与UOP的Tatoray工艺相比，PX Plus的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反应器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要求的反应温度。热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢，需排放一部分气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯度。分离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯，循环至装置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%)，被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果PX Plus是一套大型的芳烃联合企业的一部分，浓缩的对二甲苯可以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离装置。

(3)埃克森美孚的MSTDP工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生反应的内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提供有选择性、有约束的入口和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸，其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其他MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克公司建设。

当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30%，增加了BTX装置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显减少吸附或结晶装置的分离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一起用反应器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热，再进入固定床反应器。反应器产物被冷却，再通过相分离器。大部分富氢气体循环，排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定，除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4-4.5MPa，温度为

320-500℃。MSTDP技术的操作压力一般为2.2-3.5MPa，温度为400-470℃。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。

(4)从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含量高于70%的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。①BEFSPROKEM的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM，开发了熔融静态结晶(MSC)一步法间歇操作工艺。重要的MSC 设备是一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下，以便形成大的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静态操作，液体部分没有机会发展，形成结晶的对二甲苯纯度接近100%。

含杂质的母液靠重力排出。这种母液可以在现有的吸附装置或结晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后，结晶器内的结晶网就好像传质塔中的填料。工艺的其他部分包括清除粘附在结晶上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种

结晶饼的纯度可以提高到规定值，并可以高达99.9%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融，并将纯的对二甲苯排到产品罐；②苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿(Sulzer)公司称对二甲苯纯度可达99.95%，而且装置投资低、能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器可以在用液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器是要求的最低限，如果装置规模大，也可以使用更多的结晶器。当一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时，另一台作为冷凝器在表面凝结或在熔融模式下操作。设备基本由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部通过内管分布，润湿结晶管的内部；③Badge／Niro结晶工艺。Badge／Niro称，他们的技术也具有低投资、低公用工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计(刮面立式结晶器)，但附加特点是使用了Niro的螺杆式洗涤塔(与离心操作相反)。据称，该工艺可得到纯度为99.93%(质量)的对二甲苯，当进料纯度为90%时，回收率可达到95%。来自结晶器的浆液进入到洗涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉，晶体被压实。结晶在床顶被刮掉，并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到使晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔。为了得到高纯度产品，无论BEFS还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量的进料，都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中分离结晶(或者用对二甲苯产品洗涤或者通过结晶的表面凝结)损失了附加效率。Badge／Niro工艺由于产品只结晶一次，且由于结晶和液体分离，基本不循环对二甲苯，因而似乎是能效最高的工艺。此外，3种技术中，只有Badge／Niro技术可以有效地用于改造现有的结晶装置。

2、甲苯甲基化工艺

甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题，这些公司包括阿莫科(现为BP)、杜邦、联碳(现为陶氏)、埃克森美孚、联合油和UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司(1PCL)开发的甲苯甲基化工艺(GT-TolAkl)。

GTC称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达85%以上。反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系统中进行。GT-TolAkl系统的操作条件如下：温度400-450℃，压力100-500kPa，重时空速1-2时-1，对二甲苯选择性

80%-90%(质量)。与STDP装置比较，甲苯甲基化路线的优点是：①每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；②甲醇容易得到，比较便宜(如2001年l季度为79美分／加仑，是5年中的最高价)；③苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400~C。将这种进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反应温度升至450℃。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离，部分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。

液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。

高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝，甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是对二甲苯，此外包含小量的乙苯。

在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一段或两段串联的结晶器，主要

取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分，80%-90%的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后，离开本装置，用作二甲苯异构化装置的原料。

第一段结晶被熔融，再送到一套两段结晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤，从离心机中排出，并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对二甲苯。