缓凝剂的种类
混凝土外加剂作用及种类
混凝土外加剂作用及种类混凝土的外加剂是指在混凝土拌和过程中掺入的能显著改善砼的性能的物质。
其掺量一般不大于水泥质量的5%。
由于外加剂对混凝土性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60%～90%,因此，外加剂逐渐成为混凝土占的第五种成分。
一、外加剂分类混凝土外加剂种类繁多，根据《混凝土外加剂的分类、命名与定义》规定，混凝土外加剂按其主要功能分为四类：1.改善工作性的外加剂：减水性、泵送剂、引气剂2.调节凝结硬化时间的外加剂：缓凝剂、早强剂、速凝剂3.改善耐久性的外加剂：阻锈剂、防水剂、引气剂4.改善其它性能的外加剂：加气剂、着色剂、膨胀剂、防冻剂二、减水剂减水剂是指在砼坍落度基本相同条件下，加入能显著减少拌和用水量的外加剂。
(一) 减水剂的作用机理减水剂为表面活性物质，其分子由亲水基团和憎水基团两个部分组成。
水泥加水拌和，水泥浆成絮凝结构，包裹一部分拌和水，降低了流动性。
减水剂的作用机理表现在以下三个方面：（1）其疏水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，使水泥颗粒表面带有相同电荷，斥力作用使水泥颗粒分开，放出絮凝结构游离水，增加流动性；（2）亲水基吸附大量极性水分子，增加水泥颗粒表面溶剂化水膜厚度，起润滑作用，改善工作性；（3）减水剂降低表面张力，水泥颗粒更易湿润，使水化比较充分，从而提高混凝土的强度。
图水泥浆的絮凝结构和减水剂作用示意图(二) 减水剂的技术经济效果1.增大流动性。
在用水量及水灰比不变时，混凝土坍落度可增大100～200mm，且不影响混凝土的强度。
2.提高混凝土的强度。
在保持流动性及水泥用量不变的条件下，可减少拌和用水量10％～15％，从而降低水灰比，使混凝土强度提高15％～20％。
3.节约水泥。
在保持流动性及水灰比不变的条件下，可以在减少拌和水量的同时，相应减少水泥用量。
4.改善混凝土的耐久性。
(三)减水剂的种类按化学成分主要有木质素系、萘系、水溶性树脂类、糖蜜类和复合型减水剂等。
缓凝剂缓凝机理ppt课件
❖ 快凝现象假凝现象定义水泥加水拌和后，很快出现不可逆的 固化现象。（初凝时间太短）水泥加水拌和后，在几分钟内 既迅速凝结变硬，经剧烈搅拌后，又重新恢复塑性的现象。 现象很快凝结，不可逆，浆体已产生一定强度，重新搅拌也 不能恢复塑性；放热量多，温度急剧上升。很快凝结，可逆， 经剧烈搅拌后浆体可重新恢复塑性，并达到正常凝结；放热 量很少；对强度无影响，但增加施工难度。原因C3A含量高， 或石膏等缓凝剂掺量过少1、水泥粉磨时受高温，二水石膏 脱水形成半水石膏2、碱含量较高措施1、控制C3A含量2、 掺适量石膏1、降低水泥磨温度2、控制水泥中碱含量3、施 工时延长搅拌时间
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
石膏种类
表3.1 不同石膏的缓凝作用化 Nhomakorabea式溶解度 ／(g／L)
相对溶解速度
相对缓凝作用
半水石膏
CaS04·0.5H20
6
二水石膏
CaS04·2H20
2.4
可溶性无 水石膏
CaS04·(0.001～
0.5)H2O
6
天然无水 石膏
CaS04
2.1
快 慢 快 最慢
很强烈 较强烈 很强烈
弱
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图 3.1 石膏掺量对水泥凝结时间的影响
缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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常见混凝土外加剂
常见混凝土外加剂1.早强剂早强剂是指能加速混凝土早期强度发展的外加剂。
早强剂可促进水泥的水化和硬化进程，加快施工进度，提高模板周转率，特别适用于冬季施工或紧急抢修工程。
目前广泛使用的混凝土早强剂有3类，即氯盐类（如CaCl2、NaCI 等）、硫酸盐类（如Na2So等）和有机胺类，但更多的是使用以它们为基材的复合早强剂。
其中氯化物对钢筋有锈蚀作用，常与阻锈剂（NaNO2)复合使用。
2.缓凝剂缓凝剂是指能延缓混凝土凝结时间，并对混凝土后期强度发展无不利影响的外加剂。
缓凝剂主要有4类：①糖类，如糖蜜；②木质素磺酸类，如木钙、木钠；③羟基羧酸及其盐类，如柠檬酸、酒石酸；④无机盐类，如锌盐、硼酸盐等。
常用的缓凝剂是木钙和糖蜜，其中糖蜜的缓凝效果最好。
糖蜜缓凝剂是制糖下脚料经石灰处理而成，也是表面活性剂，将其掺入混凝土拌和物中，能吸附在水泥颗粒表面，形成同种电荷的亲水膜，使水泥颗粒相互排斥，并阻碍水泥水化产物凝聚，从而起缓凝作用。
糖蜜的适宜掺量为0.1%~0.3%,混凝土凝结时间可延长（2~4)h,掺量过大会使混凝土长期不硬，强度严重下降。
缓凝剂具有缓凝、降低水化热及减水增强等多种功能，对钢筋也无锈蚀作用。
主要适用于大体积混凝土、炎热气候下施工的混凝土，以及需长时间停放或长距离运输的混凝土。
缓凝剂不宜用于在日最低气温5℃以下施工的混凝土，也不宜单独用于有早强要求的混凝土或蒸养混凝土。
3.防冻剂防冻剂是指在规定温度下，能显著降低混凝土的冰点，使混凝土液相不冻结或仅部分冻结，以保证水泥的水化作用，并在一定的时间内获得预期强度的外加剂。
常用的防冻剂有氯盐类（氯化钙、氯化钠）,氯盐阻锈类（以氯盐与亚硝酸钠阻锈剂复合而成）和无氯盐类(以硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸铁、乙酸钠或尿素复合而成）。
氯盐类防冻剂适用于无筋混凝土，氯盐阻锈类防冻剂适用于钢筋混凝土；无氯盐类防冻剂可用于钢筋混凝土工程和预应力钢筋混凝土工程。
硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐易引起钢筋的腐蚀，故不适用于预应力钢筋混凝土以及与镀锌钢材或与铝铁相接触部位的钢筋混凝土结构。
混凝土外加剂种类及规格
混凝土外加剂种类及规格一、前言外加剂是混凝土中的一类化学品，它们能够在混凝土中起到某些特殊作用，如提高混凝土的强度、改善混凝土的工作性能、控制混凝土的收缩变形等。
在混凝土生产过程中，使用外加剂能够使混凝土的性能得到优化，提高混凝土的质量和性能。
本文将对混凝土外加剂种类及规格进行详细介绍。
二、混凝土外加剂的分类混凝土外加剂按其作用分为以下几种：1.减水剂减水剂是一种能够降低混凝土水泥浆含水量的化学物质，通过减少混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。
减水剂一般分为普通减水剂、高效减水剂、超高效减水剂等多种类型。
2.增稠剂增稠剂能够提高混凝土的粘度和塑性，使混凝土能够更好地流动和抗裂。
增稠剂一般分为有机增稠剂和无机增稠剂两种类型。
3.增强剂增强剂能够提高混凝土的强度和耐久性，使混凝土具有更好的抗压、抗弯、抗冻融等性能。
增强剂一般分为无机增强剂和有机增强剂两种类型。
4.防水剂防水剂是一种能够防止混凝土渗水和渗透的化学物质，通过改善混凝土的微观结构和表面性质，提高混凝土的防水性能。
防水剂主要分为有机防水剂和无机防水剂两种类型。
5.缓凝剂缓凝剂是一种能够延缓混凝土的凝结时间和硬化速度的化学物质，使混凝土具有更好的可塑性和可加工性。
缓凝剂一般分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种类型。
三、混凝土外加剂的规格混凝土外加剂的规格主要包括以下几个方面：1.外观要求混凝土外加剂的外观应为均匀的粉末或液体状态，不应有团块、结块、异物等。
2.化学成分要求混凝土外加剂的化学成分应符合相关的国家标准和技术要求，不应含有有害物质或对混凝土质量有不良影响的成分。
3.品质要求混凝土外加剂的品质应符合相关的国家标准和技术要求，应具备稳定的化学性能和良好的工艺性能。
4.使用方法和注意事项混凝土外加剂的使用方法和注意事项应符合相关的国家标准和技术要求，使用时应按照说明书进行操作，严格控制剂量和配比，避免出现过量或不足的情况。
5.包装和储存要求混凝土外加剂的包装和储存应符合相关的国家标准和技术要求，应储存在干燥、通风、阴凉的地方，避免阳光直射和潮湿环境，防止与其他物品混放。
混凝土外加剂配合比设计规程
混凝土外加剂配合比设计规程一、前言混凝土外加剂是指在混凝土中加入一定的化学物质或物理材料，以改善混凝土的性能，从而满足特定的使用要求。
混凝土外加剂在混凝土中的添加量通常为混凝土总质量的1%~5%。
混凝土外加剂的种类很多，如减水剂、缓凝剂、加速剂、膨胀剂、氯离子迁移抑制剂等。
本文将针对混凝土外加剂配合比设计规程进行详细的阐述。
二、混凝土外加剂的作用混凝土外加剂的作用主要有以下几点：1.改善混凝土的流动性，提高混凝土的可塑性；2.减少混凝土的水泥用量，降低混凝土成本；3.提高混凝土的强度和耐久性；4.减缓混凝土的凝结速度，便于施工；5.改善混凝土的抗渗性和耐久性；6.增加混凝土的体积。
三、混凝土外加剂的选用原则1.选择符合国家标准和行业标准的外加剂；2.根据混凝土设计强度等级和使用环境选择合适的外加剂；3.严格按照外加剂说明书使用；4.充分考虑混凝土的施工性能和成本。
四、混凝土外加剂配合比设计规程1.减水剂的配合比设计规程1.1减水剂的作用减水剂是一种可以降低混凝土中水泥用量的混凝土外加剂。
使用减水剂可以降低混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性，同时减少混凝土的收缩和龟裂。
减水剂可以分为缓凝型、快凝型和超快凝型等几种类型。
1.2减水剂的选用原则1.根据混凝土要求选择符合国家标准和行业标准的减水剂；2.根据混凝土设计强度等级和使用环境，选择合适的减水剂；3.严格按照减水剂说明书使用；4.充分考虑混凝土的施工性能和成本。
1.3减水剂的配合比设计规程1.确定混凝土的强度等级和使用环境；2.根据减水剂的类型和混凝土的要求，确定减水剂的添加量；3.根据减水剂的添加量计算混凝土的水灰比；4.根据混凝土的水灰比和水泥用量计算出混凝土中的水和水泥用量；5.计算出混凝土中骨料的用量。
2.缓凝剂的配合比设计规程2.1缓凝剂的作用缓凝剂是一种可以延缓混凝土凝固的混凝土外加剂。
使用缓凝剂可以延长混凝土的施工时间，便于施工。
混凝土用外加剂的标准及其应用范围
混凝土用外加剂的标准及其应用范围一、前言混凝土作为建筑材料之一，其性能对建筑物的安全、耐久性以及舒适度等方面有着重要的影响。
为了提高混凝土的性能，人们发明了许多外加剂，这些外加剂可以改善混凝土的物理性能、化学性能、耐久性能等，从而更好地适应不同的建筑需求。
因此，本文将以混凝土用外加剂的标准及其应用范围为主题，详细介绍混凝土用外加剂的标准及其应用范围。
二、混凝土用外加剂的分类混凝土用外加剂根据其作用、性质以及所添加的时间等方面，可以分为以下几类：1.增强剂增强剂是指添加到混凝土中可以提高混凝土强度的外加剂。
增强剂的种类繁多，常见的有硅酸盐增强剂、铁粉增强剂、高效凝结剂等。
2.减水剂减水剂是指添加到混凝土中可以降低混凝土水灰比，从而提高混凝土流动性的外加剂。
减水剂种类较多，常用的有磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂、脂肪酸减水剂等。
3.缓凝剂缓凝剂是指添加到混凝土中可以延长混凝土凝结时间，从而降低混凝土的早期强度的外加剂。
缓凝剂种类较多，常见的有葡萄糖、蔗糖、肌酸等。
4.早强剂早强剂是指添加到混凝土中可以提高混凝土早期强度的外加剂。
早强剂种类较多，常见的有硫酸盐早强剂、硝酸盐早强剂等。
5.防水剂防水剂是指添加到混凝土中可以提高混凝土的防水性能的外加剂。
防水剂种类较多，常见的有硅酸盐防水剂、膨润土防水剂、有机硅防水剂等。
6.气泡剂气泡剂是指添加到混凝土中可以使混凝土中生成气泡，从而提高混凝土的抗冻性能和耐久性的外加剂。
气泡剂种类较多，常见的有脂肪醇类气泡剂、蛋白质类气泡剂等。
三、混凝土用外加剂的标准1.国家标准混凝土用外加剂的国家标准主要有以下几个：(1)GB8076-2008《混凝土用磺酸盐减水剂》(2)GB8077-2008《混凝土用聚羧酸减水剂》(3)GB8078-2008《混凝土用缓凝剂》(4)GB8079-2008《混凝土用早强剂》(5)GB/T50768-2011《混凝土用气泡剂》(6)GB/T26625-2011《混凝土用防水剂》2.行业标准混凝土用外加剂的行业标准主要有以下几个：(1)JC/T223-2007《混凝土用磷酸盐减水剂》(2)JC/T223.1-2007《混凝土用脂肪酸减水剂》(3)JC/T223.2-2012《混凝土用蛋白质减水剂》(4)JC/T223.3-2012《混凝土用纤维素减水剂》(5)JC/T223.4-2012《混凝土用膨润土防水剂》四、混凝土用外加剂的应用范围混凝土用外加剂的应用范围主要根据其种类和性能等方面来决定。
水泥混凝土外加剂种类及性能指标要求分析
水泥混凝土外加剂种类及性能指标要求分析混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入、用以改善新拌混凝土或硬化混凝土性能的材料。
其掺量应不大于胶凝材料质量的5%。
1.外加剂的分类混凝土外加剂品种繁多，通常每种外加剂具有一种或多种功能，按照主要功能分类见表3.27。
表3.27 外加剂分类2.常用混凝土外加剂1）减水剂（1）概念及种类特点减水剂是混凝土外加剂中最重要的品种，按其减水率大小，可分为普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂。
①普通减水剂。
普通减水剂(WR)是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少8%以上拌和用水量的外加剂。
普通减水剂的主要成分为木质素磺酸盐，通常由亚硫酸盐法生产纸浆的副产品制得。
常用的有木钙、木钠和木镁。
其具有一定的缓凝、减水和引气作用。
以其为原料，加入不同类型的调凝剂，可制得不同类型的减水剂，如早强型、标准型和缓凝型的减水剂。
②高效减水剂。
高效减水剂(HWR)是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅减少拌和用水量(不小于15%)的外加剂。
高效减水剂不同于普通减水剂，具有较高的减水率和较低的引气量，是我国使用量大、面广的外加剂品种。
目前，主要有萘系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族(醛酮缩合物)减水剂、密胺系及改性密胺系减水剂、蒽系减水剂、洗油系减水剂等。
缓凝型高效减水剂是以上述各种高效减水剂为主要组分，再复合各种适量的缓凝组分或其他功能性组分而成的外加剂。
③高性能减水剂。
高性能减水剂(HPWR)是国内外近年来开发的新型外加剂品种，比高效减水剂具有更高的减水率、更好的坍落度保持性能、较小的干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。
与其他减水剂相比，高性能减水剂在配制高强度混凝土和高耐久性混凝土时，具有明显的技术优势和较高的性价比。
目前主要为聚羧酸盐类产品，它具有“梳状”的结构特点，由带有游离的羧酸阴离子团的主链和聚氧乙烯基侧链组成。
用改变单体的种类、比例和反应条件可生产具各种不同性能和特性的高性能减水剂。
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缓凝剂的种类
(1) 木质素磺酸盐及其衍生物
这类分散剂也常作缓凝剂使用，用于 4000m 以上井深，井底温度在 150 ℃以内。
既可单独使用，也可以与硼酸、硼砂或密胺树脂复配使用。
磺烷基木质素是高效缓凝剂，通过与酒石酸、葡萄酸、硼酸或它们的盐复配可望用于 200 ℃高温，特别适用于 C 3 A 含量低的水泥。
硝基木质素是俄罗斯广泛使用的缓凝剂。
硝基木素的制造原理就是木素的苯基丙烷结构单元既能与亲核试剂生成木素磺酸盐，也能与亲电试剂反应生成卤化木素或硝化木素。
也可用木素磺酸盐改性制得硝基木素。
(2) 磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠
这是一大类由植物的根、茎经磺甲基化 ( 用甲醛加亚硫酸钠进行磺甲基反应 ) 后与碱液作用而制成的钻井泥浆稀释剂和水泥浆的缓凝剂。
磺化丹宁只能用于高温条件，否则对水泥石强度有明显影响。
(3) 纤维素衍生物
这类缓凝剂是由大量葡萄糖基构成的链状大分子，经改性制得 ( 改性方法详见降失水剂部分 ) 。
这也是一类常用的降失水剂。
羧甲基羟乙基纤维素 (CMHEC) 在美国应用很广泛，适用于 135 ℃以下，加量一般为
0.05%~0.2% 。
若需要更大加量须用较高浓度的分散剂降粘。
羧甲基纤维素 (CMC) 加量不大于 0.3% ，较多反而有促凝增粘作用。
根据聚合度不同， CMC 可分为高粘、中粘和低粘 CMC 。
聚合度低，溶解性能好，粘度较低。
例如 2% 的 CMC 水溶液的粘度，高粘为
1000~2000mPa · s ，中粘为 500~1000mPa · s ，低粘 50~100mPa · s 。
低粘 CMC 代号为 SY-8 ，是常用的油井水泥缓凝剂，具有加量少 (0.05%~0.15%) 而增粘不明显的特点，羧甲基纤维素抗盐性较差。
(4) 羟基羧酸及其盐类
①酒石酸及其盐
属高温有机缓凝剂，一般用于 150~200 ℃井温，有强烈的缓凝能力，又能改善水泥浆流动性能。
我国四川和新疆所完成的三口六七千米超深井施工，就是使用含有酒石酸的缓凝剂。
酒石酸加量需要严格控制，相差万分之几就会延长一倍凝结时间，这会给施工带来困难，故多用复配产品，其中酒石酸含量占 0.3 %~0.4%( 指占水泥量 ) 。
酒石酸有析水作用，且价格昂贵，这影响到它的使用。
与酒石酸类似还有乳酸、柠檬酸等羧酸。
②糖类缓凝剂
这类型缓凝剂包括葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠 ( 或钙盐 ) 等，葡萄糖酸钠或果糖酸 ( 盐 ) 是其中有代表性的缓凝剂。
由于有多个羟基活性基团，葡钠具有极强烈的缓凝作用，可使用到 200 ℃井温，加量少
(0.0l%~0.1%) ，对水泥无副作用，这就优于酒石酸。
葡酸的效果优于葡糖，这是因为羧酸基团的存在，增加了它对 Ca 2+ 的络合作用。
葡钠对 Ca 2+ 络合的稳定常数是葡糖的十多倍。
葡糖类的缓凝机理可用成核、结晶理论来阐述。
葡酸具有五个羟基，一个羧基将与水化铝酸钙六角水化物层间氢键结合更为牢固，延长了诱导期。
多数观点认为，葡酸还对 Ca(OH) 2 的结晶和晶核生长有强烈的抑制作用。
经电镜扫描图象分析，葡酸与 Ca 2+ 生成络合物，降低了 [Ca 2+ ] 浓度，推迟了晶核生成。
而且生成的 Ca(OH) 2 的晶核中，八面体晶体的比例减少，而无定形 Ca(OH) 2 增多，阻碍了晶体的发育。
③有机膦
在研究缓凝剂作用机理时，人们希望知道有机缓凝剂究竟是哪些基团起活性作用，因为这可以指导我们选择或合成缓凝剂。
有观点认为，羟基是活性基团，诸如酒石酸，葡酸都有多个羟基，然而，乙醇具有羟基却没有缓凝作用，过氧化氢 (HO — OH) 具有两个羟基反而促凝。
后来经过多次比较试验，尤其对官能团比例和在分子中排列位置的比较，确认了羟基活性。
也就是说，如果羟基的数量和排列的位置达到一个最佳点，那么，这个有机物就会很好地被水泥吸附，成为良好的缓凝剂，以磷酸为例说明。
磷酸具有三个羟基，有缓凝作用。
磷酸盐，二聚磷酸盐，三聚磷酸盐，四聚磷酸盐都有缓凝作用。
为了使磷酸成为更好的缓凝剂，国外对磷酸进行改性得到一系列有机膦缓凝剂，如烷基膦缓凝剂。
我国多数油田中使用的有机多磷酸 H-1 高效缓凝剂。
H-1 缓凝剂 (1- 羟基乙叉 -1,1- 二磷酸 )
合成产品的产率达 90% 。
产品 H-l 与多磷酸比较，羟基排列不同，而且引入碳链加强了对 Ca 2+ 的螫合作用使缓凝效果增强。
H-1 使用温度在 90 ℃以下，如果和其它高温缓凝剂复配可提高使用温度。
H-l 具有加量少 (0.009%~0.1%) ，使用性能稳定，安全性好等优点。
(4) 无机合物
许多无机化合物可使油井水泥缓凝。
此类缓凝剂常用的有以下几类：
①硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们盐类；
②锌和铅的氧化物。
氧化锌，由于它不影响水泥浆的流变性，故有时用它作为触变水泥的缓凝剂。
此缓凝剂对 C 3 A —石膏体系的水化无影响。
氧化锌的缓凝机理是：氢氧化锌沉淀在水泥颗粒表面，形成一个低溶解度 (K 0 ＝ 1.8 × 10 -14 ) 、低渗透率的薄膜，抑制了水泥的进一步水化。
当胶态的氢氧化锌 Zn(OH) 2 转变成结晶态的氢氧化锌钙后，缓凝作用结束，其反应如下：
2Zn(OH) 2 + 2OH - + Ca 2+ + 2H 2 O →CaZn 2 (OH) 6 ·2H 2 O
硼酸钠也是常用的缓凝剂。
体系中掺入此种缓凝剂可使大多数木质素磺酸盐的有效温度范围提高到
315 ℃。
但是要注意，与纤维素和聚胺类降失水剂配伍使用时，有可能使降失水效果下降。