第六章 动力学
第六章 分子动力学模拟ppt课件
2.4 Equations of motion
分子动力学模拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8 间间
2
2.2 2.4 2.6
对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断
常用的方法是球形截断，截断半径一般取2.5σ或3.6 σ，对
截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进
行校正。
分子动力学模拟
The disk processed after the simulation is finished. It contains at least all the positions and velocities of all particles. This information is sufficient to calculate all the properties of the system. However, it is more economical to calculate properties during the simulation and store them in the than reading the calculating them afterwards.
➢二、分子动力学方法
机械手的动力学方程机械手的动力学...
T1
= [D11
-
D
2 1
2
D22
]J&&1
(6.36)
现在，取定 d1 = d2 = 1 ，m1 = 2，而对于三个不同的 m2 值，分别求出各个 系数： m2 = 1，表示机械手无负载情况；m2 = 4 ，表示有负载；m2 = 100 ，表 示位于外太空( 无重力环境 )的机械手的负载。在外太空，没有重力负载，允许
等效惯量 D11 = [(m1 + m2)d12 + m2d22 + 2m2d1d2cos(θ2 )] D22 = m2d22
耦合惯量 D12 = m2d22 + m2d1d2cos(θ2 )
向心加速度系数 D111 = 0 D122 = - m2d1d2sin(θ2 ) D211 = m2d1d2sin(θ2 ) D222 = 0
拉格朗日算子 L 定义为系统的动能 K 与势能 P 的差
L=K–P
(6.1)
系统的动能和势能可以用任何能使问题简化的坐标系统来表示， 并不一定要使用笛卡尔坐标。
动力学方程通常表述为
Fi
=
d dt
¶L ¶q&i
-
¶L ¶qi
(6.2)
其中，qi是表示动能和势能的坐标值，q&i 是速度，而Fi是对应的力或 力矩，Fi是力还是力矩，这取决于qi是直线坐标还是角度坐标。这 些力、力矩和坐标分别称为广义力、广义力矩和广义坐标。
(6.23) (6.24)
(6.25)
(6.26) (6.27) (6.28) (6.29)
哥氏加速度系数
D112 = D121 = - m2d1d2sin(θ2)
(6.30)
第六章 Metropolis抽样与动力学方法
1、CTRW是基于观测的理论； 2、CTRW将扩散过程分为两个步骤：跳跃和等待； 3、粒子的扩散行为由跳跃步长和等待时间的统计规律决定。
CTRW的数值策略
r (t ) r (0) 2 正常扩散：
K1t 1
r (t ) r (0) 2 欠扩散：
K t , [0,1)
Metropolis抽样与动力学方法
《蒙特卡罗方法》讲义 第六部分
内容提要
正则系综平均量的计算
Metropolis抽样方法 连续时间随机行走（CTRW） 热浴法
配分函数
正则系综平均量的计算
配分函数：
1、怎样得到平衡态甚至非平衡定态的系综分布？ 2、如何避免计算配分函数？ 3、在其他方法都失效的情况下如何抽样？
答案尽在Metropolis方法！
目标：抽取符合正则系综分布
障碍：配分函数
Hale Waihona Puke 的样本点。解决方案：Metropolis（抽样）方法
解决方案：Metropolis（抽样）方法——继续
解决方案：Metropolis（抽样）方法——结论
耗散（输运）系统
布朗运动理论是基于观测的理论
有没有同样基于观测角度 的数值模拟方法呢？ 朗之万方程是动力学 有。此即 “连续时间随机行走”理论 简称：CTRW
常用的欠扩散等待时间分布函数：
r (t ) r (0) 2 超扩散：
K t , (1,2]
对Levy分布常见的抽样方法为：
一维欠扩散粒子，处于线性倾斜势U ( x) Fx中，
第六章发酵动力学
发酵装置-细胞回流式
F Se
(1 ) F X
F Xe
F , cX
细胞回流的单级连续发酵示意图
a: 再循环比率（回流比） c: 浓缩因子
2.2连续发酵动力学-理论
2.2.1单级恒化器连续发酵
定义： ① 稀释率 将单位时间内连续流入发酵罐中的新鲜培养基体积与 发酵罐内的培养液总体积的比值 D=F/V (h-1) F—流量（m3/h） V—培养液体积（m3） ② 理论停留时间
μ
残留的限制性底物浓度对微生物
比生长率的影响
Ks—底物亲和常数，速度 等于处于1/2μm时的底物浓 度，表征微生物对底物的亲 和力，两者成反比。
酶促反应动力学－米氏方程：
Vm [ s ] v K m [ s]
受单一底物酶促反应限制的微生物 生长动力学方程－Monod方程：
m s
Ks s
克P和每个有效电子所生成的细胞克数； ③ Yx/ATP：消耗每克分子的三磷酸腺苷生成的细胞克数。
基质消耗动力学 产物得率系数：
Yp/s , YP / O2 , YATP / s , YCO2 / s
：
消耗每克营养物（s）或每克分 子 氧 (O2) 生 成 的 产 物 (P) 、 ATP 或
CO2的克数。
细胞生长动力学
Decline（开始出现一种底物不足的限制）:
若不存在抑制物时
Monod 模型:
m s
Ks s
m s
Ks s
t
ln x ln x0
t
x x0e
细胞生长动力学
式中: S—限制性基质浓度，mol/m3 Ks—底物亲和常数(也称半饱和速度常数），表示微生 物对底物的亲和力 , mol/m3 ； Ks越大，亲和力越 小， µ 越小。
第六章 非线性动力学
现代物化 非线性动力学
第13页
2015年5月5日星期二
FKN机理
现代物化 非线性动力学
第14页
2015年5月5日星期二
铈离子起催化剂作用，在反应过程中并无消耗，也不出现在总的 反应式中。由于BrO3-并不和有机酸直接反应，因此在B—Z反应过程中 ，包含着若干中间反应步骤，FkN机理包括的主要中间反应步骤列在表 1．1中，其中ki是第i个反应步骤的速率系数，vi是第i个反应步骤的 速率，M代表摩尔浓度，s代表秒，MA和BrMA分别为CH 2(COOH)2和 BrCH(COOH)2的缩写。按照FKN机理解释、引起反应体系呈现振荡行为 的关键组分是中间化合物HBrO2，Br-和Ce4+。其中，Br-起到控制过程 的作用，HBrO2起到切换开关的作用，而Ce4+起到再生Br—的作用。
主要技术
曲 线 参 数
促进
抑制
应用体系
物资浓度
优点
现代物化 非线性动力学
第23页
2015年5月5日星期二
应用举例 • 金属离子的检测
有人提出机理认为条件
Ru(Ⅲ) 和Ru(Ⅳ) 的硫酸盐可增加B-Z振荡的频率， 是金属离子必须有两个 Ru浓度与振荡周期的减少呈线性关系;Hg(Ⅱ)和Ti 稳定氧化态，且只能转 ( Ⅰ)可以通过增加B-Z反应的诱导期而能被测得； 移一个电子。 其他金属离子原理类似。
过程中,如CO的气相氧化，烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦
属此类。 尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。在
这里细胞起着化学反应器的作用。例如，振荡反应保持着心跳的节奏，振
荡反应出现在葡萄糖转化为ATP(三磷酸腺甙)的糖解循环中等等。因而更 加引起人们的关注。 现代物化 非线性动力学 第22页 2015年5月5日星期二
第六章 晶格动力学
第六章 晶格动力学 6.1 密度泛函微扰理论固体物理性质的变化依赖于他们的晶格动力学行为：红外、拉曼和中子散射谱；比热，热膨胀和热导；和电声子相互作用相关的现象如金属电阻，超导电性和光谱的温度依赖关系是其中的一部分。
事实上，借助于声子对这些问题的了解最令人信服地说明了目前固体的量子力学图像是正确的。
晶格动力学的基础理论建立于30年代，玻恩和黄昆1954年的专题论文至今仍然是这个领域的参考教科书。
这些早期的系统而确切地陈述主要建立了动力学矩阵的一般性质，他们的对称和解析性质，没有考虑到和电子性质的联系，而实际上正是电子性质决定了他们。
直到1970年才系统地研究了这些联系。
一个系统电子的性质和晶格动力学之间的联系的重要性不仅在原理方面，主要在于通过使用这些关系，才有可能计算特殊系统的晶格动力学性质。
现在用ab initio 量子力学技术，只要输入材料化学成分的信息，理论凝聚态物理和计算材料科学就可以计算特殊材料的特殊性质。
在晶格动力学性质的特殊情况下，基于晶格振动的线性响应理论，大量的ab initio 计算在过去十年中通过发展密度泛函理论已经成为可能。
密度泛函微扰理论是在密度泛函理论的理论框架之内研究晶格振动线性响应。
感谢这些理论和算法的进步，现在已经可以在整个布里渊区的精细格子上精确计算出声子色散关系，直接可以和中子衍射数据相比。
由此系统的一些物理性质（如比热、熱膨胀系数、能带隙的温度依赖关系等等）可以计算。
1 基于电子结构理论的晶格动力学从固体电子自由度分离出振动的基本近似是Born-Oppenhermer (1927) 的绝热近似。
在这个近似中，系统的晶格动力学性质由以下薛定谔方程的本征值ε和本征函数()ΦR 决定。
()()()2222I I I E M εΦΦ⎛⎫∂-+= ⎪∂⎝⎭∑R R R R (6.1.1) 这里I R 是第I 个原子核的坐标，I M 是相应原子核的质量，{}I ≡R R 是所有原子核坐标的集合，()E R 是系统的系统的限位离子能量，常常称为Born-Oppenhermer 能量表面。
第六章++++电子转移步骤动力学
en
t
为了使动力学参数具有更广泛的适用 性，必须寻找一个作用与J0相当，但与反应 物浓度无关的动力学参数，这样更有利于对 不同的电极反应进行比较，这个作用与J0相 当，又与反应物浓度无关的动力学参数就是 电极反应速度常数K。
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从上表可以看出： J 0从J 0 =0，到J 0 →∞ 电极由完全不可逆到完全可逆；
J 0从J 0 =0，到J 0 →∞ 电位由可以任意改变到电极电位 几乎不变。 J 0 →∞，电极完全可逆、电极电位几乎不变，为理想非 极化电极。如参比电极。 J 0 =0，电极完全不可逆、电极电位可以任意改变，为理 想极化电极。
t
电极反应易进行 电极反应难进行
在一定的过电位 ∆ϕ 下：
i小
0
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
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U rg
i净小
i大
0
i净 大
根据J 0的大小可以判断电极的性质
U rg
当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能 由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电 场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部 分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。 即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化 反应）活化能影响的分数就是α或β。
en
t
二.交换电流密度 物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
β nFϕ 平 i = nF K c R exp RT
U rg
药物代谢动力学(第六章)非房室模型PPT课件
02
房室模型适用于药物分布较为局限、消除较快的情况，而非房室模型则更适用 于药物分布广泛、消除缓慢的情况。
03
非房室模型可以更准确地描述药物在体内的实际过程，因为它避免了房室模型 对药物分布的简化假设。
应用场景与优势
应用场景
非房室模型适用于研究那些在体内分布广泛、消除缓慢的药物，如某些抗生素、抗癌药 物等。它也适用于研究药物在特殊生理状态下的动力学行为，如新生儿、老年人、疾病
03
非房室模型的数学表达
微分方程与差分方程
微分方程
描述药物在体内的动态变化，通过建立药物浓度与时间的关系式来描述药物在体内的吸收、分布、代谢和排泄过 程。
差分方程
将时间离散化，通过建立药物浓度在不同时间点的关系式来描述药物在体内的动态变化。
模型的数值解法
离散化方法
将微分方程或差分方程进行离散化，将连续的时间变量转换为离散 的数值，通过迭代或直接计算求解模型。
03
02
分布容积
描述药物在体内的分布情况，反映 药物在体内的分布范围。
排泄速率常数
描述药物从体内排出的速率，反映 药物的排泄能力。
04
04
非房室模型在药常数（Ka）： 预测药物在体内的吸收速 度。
药物消除速率常数（Ke）： 预测药物在体内的消除速 度。
复杂药物制剂的模型建立
1 2 3
概述
复杂药物制剂如纳米药物、脂质体等具有特殊的 物理化学性质，其药物代谢动力学行为与传统药 物有所不同。
具体方法
针对复杂药物制剂的特点，需要建立特定的药物 代谢动力学模型，以准确描述其在体内的吸收、 分布、代谢和排泄过程。
发展趋势
随着新药研发中对药物制剂的要求越来越高，复 杂药物制剂的模型建立将成为研究热点。
第六章 化学动力学基础.
第六章 化学动力学基础首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)0 30 90 150 330 630 ∞ αt46.5741.0030.7522.002.75-10.00-18.75这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。
αt是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375.1800.4175.1857.46ln min 30131-⨯=++=kmin 101.375.1875.3075.1857.46ln min 90132-⨯=++=kmin 102.375.1800.2275.1857.46ln min 150133-⨯=++=kmin 104.375.1875.275.1857.46ln min 330134-⨯=++=kmin 102.375.1800.1275.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=kmin 102.35354321-⨯=++++=k k k k k k解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。
t /min3090150330630αt -α∞65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)1.8151.7761.6771.6101.3320.942则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1例13-2尿素的水解反应为CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 225︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比KT K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln104.922211312112121212=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=⨯-=⨯=----解得k k k k k k 12a 10)(例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。
物理化学-第六章化学动力学
dc A k c A cB dt
dc A 2 k cA dt
依此类推，对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是：
…+yY+zZ
dc A a b k cA cB ... dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度 有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。 它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越 大，反应越快。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
k1k3 cI2 cH2 k总cI2 cH2 k2
k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓 度无关的量。 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数(速率系数)。
23
对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:
2 r kcAcD
k: 反应速率常数 H2+I2 2HI
k1 k2
对总包反应, 例如: (1)
(2)
可分解为两步基元反应:
I2+M(高能)
H2+2I
k3
2I+M(低能)
2HI r1 = k1cI2cM
快
慢