高三化学第2章 分子结构 现代价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论

第2章分子结构[教学要求]1．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。

2．掌握价键理论，杂化轨道理论。

3．掌握分子轨道理论的基本内容。

4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。

[教学重点] 1．VSEPR 2．VB法3．MO法[教学难点] MO法[教学时数] 6学时[主要内容]1．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。

2．VSEPR：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析各类分子和原子团的空间构型。

3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp、spd 等各种类型及举例。

4．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。

5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。

6．分子间的作用力和氢键。

[教学内容]上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲2-1 路易斯结构式一、弗兰克兰结构式到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3等，并用短棍线“—”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。

其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。

这些表达方式，在我们中学化学课本中还在沿用。

二、路易斯结构式1916年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结构式的短棍线“—”进行了解释，即“—”代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八隅律”—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。

1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。

后来人们把这种用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的孤对电子的结构式称为Lewis 结构式，也叫电子结构式。

路易斯结构式给出了分子的价电子总数以及电子在分子中的分配，至今对理解分子结构仍有重要意义。

Example：水、氨、乙酸、氮气、P68例1路易斯价键理论的局限性：（1）它不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8 个（如BF3）或多于8 个（如PCl5、SF6），但仍能稳定存在。

（2）不能解释共价键的特性（如方向性、饱和性）。

（3）不能说明为什么共用电子对就能使两个原子结合成分子的本质原因。

因为根据经典的静电理论，同性电荷相斥，两个电子为何不相斥，反而互相配对？三、共振论对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论和共振杂化体的概念。

认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，例如C6H6、NO- 3 、O3、NO- 22-2 现代价键理论一、基本原理1、自旋相反的成单电子相互接近时，单电子可以配对，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键（单、双、叁）。

2、成键电子的原子轨道重叠越多，其核间几率密度就越大，形成的共价键越牢固，分子越稳定，可推知共价键的形成在可能范围内将沿着原子轨道最大重叠的方向—最大重叠原理。

共价键形成的条件：①两原子中有成单电子，且自旋相反；②两原子轨道要发生最大程度的重叠。

3、共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键4. 共价键形成的原理(1) 电子配对原理(2) 能量最低原理(3) 原子轨道最大重叠原理三、共价键的特征1、共价键具有饱和性所谓饱和性是指每个成键原子成键的总数是一定的。

这是因为每个成键原子所提供的轨道和成单电子数目是一定的，故也决定着分子中原子化合的数量关系。

H H O O N N H 2O2、共价键的方向性根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是沿着原子轨道最大重叠方向成键。

而除S 轨道呈球形对称外，p 、d 、f 轨道在空间都有一定的伸展方向，因此p 、d 、f 轨道的重叠，只有沿着特定的方向才能达到最大程度的重叠，故共价键是有方向性的。

由上可知，所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度，其原因是原子轨道(p 、d 、f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。

轨道方向性→共价键方向性→空间构型(键角等)→性质四、共价键的类型按照成键原子轨道的重叠方式来分，共价键有不同的类型，最常见的是σ键和π键。

1、重叠方式（1）σ键—轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型的对称分布，形成σ键的电子叫做σ电子。

参与成键的轨道： S 、P x 成键方式：S – S 、 S – P x 、 P x – P x P70图+（2）π键——重叠部分是镜面反对称地垂直于键轴的参与成键的轨道：P y 、P y 成键方式：P y – P y P z – P zZ键轴 XP z – P z π键 - + ++ --+ + ++ - + - -* 通过镜面、原子轨道的形状、大小相同，符号相反。

2、特征：σbond：两个原子的成键轨道沿键方向以“头碰头”的方式重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称，原子轨道重叠程度达到最大，故σ键的键能大，稳定性高。

πbond：两原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，原子轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，由于π键重叠程度比σ键要小，故π键的键能要小于σ键，稳定性低于σ键。

列表如下键型σbond πbond重叠方式头碰头肩并肩重叠方向沿键轴方向原子轨道对称轴相平行轨道重叠部分圆柱形对称在节面上,象两块“冬瓜”形状重叠程度较大较小电子云密度分布集中两核之间分散在节面的上、下键能较大较小成键电子能量较低较高3、与重叠的关系从成键原子间的成键情况看，共价键有单键和重叠之分，它们与σ键、π键的关系为：共价键σ键双键σ键+π键叁键σ键+2π键2—3 价层电子对互斥模型前面所介绍的弗兰克兰结构式和路易斯结构式在解释分子的立体结构方面还有很大的缺陷，而分子的立体结构对决定分子的许多物理、化学性质又起着非常重要的作用。

二十世纪四十年代化学家们提出了一种预测分子几何构型的新模型——价层电子对互斥模型，简称VSEPR模型。

这个理论最初是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，20世纪50年代吉莱斯和尼霍姆进一步发展了这个理论。

一、基本要点一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，这又主要取决于中心原子的价层电子对数。

1、中心原子的电对包括：①形成σ键的电子对(键对)；②未参入成键的孤电子对2、价层电子对彼此排斥，趋向于尽可能远离，但同时又都受中心原子有效核电荷的吸引，当这两种作用达到平衡时，电对处于空间的最佳位置，从而决定了电对的空间排布。

3、根据中心原子电对的数目、种类（键对or孤对），最小排斥原则，可确定共价型多原子分子的空间几何构型（P72）。

（1）如果中心原子电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。

（2）如果中心原子电对中包含部分孤对，由于孤对和键对对相邻电对的排斥作用，使键对的排布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。

4、最小斥力原则的一般规律为：（1）电子对之间的夹角越大，排斥力越小。

（2）由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大”，故前者对邻近电子云的斥力较小，后者较大，顺序如下：孤对-孤对＞孤对- 键对＞键对- 键对(3)如果分子中有重键，重键中电子数多，所占空间较大，因此排斥力也较大，次序为：叁键—叁键＞叁键—双键＞双键—双键＞双—单键＞单键—单键因此，对于含有多重键的分子来说，π键电子不会改变分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。

（4）电负性，Xw-Xw 〉Xw-Xs 〉Xs-Xs 3和4影响键角大小（5）处与中心原子的全满价层里的键合电子之间斥力大小大于处与中心原子的未充满夹层里键合电子之间的斥力*5、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。

P74，例3①对同一中心原子，键合原子的电负性↑吸引键对的能力↑，键对由中心原子向键合原子移动，电对间的斥力↓，使键角减小。

NF3(＜FNF = 102.1°NH3(＜HNH = 107.3°②配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性↓键对向键合(配位)原子移动,键对斥力↓键角减小。

例H2O H2S H2Se H2Te3.44 2.58 2.55 2.1＜104.5°92°91°89.5°二、判断共价分子几何构型的原则和步骤1、计算中心原子价电子层中的总电子数和电子对数电子对数=（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）/2①卤素原子：作中心原子（7），作配位原子（1），ClF3=（7+1×1×3）/2=5②氧族原子：作中心原子（6），作配位原子（2），SO3=（6+0×3）/2 = 3③离子：负加、正减SO２－４= （6+2）/2 = 4 NH ＋４=（5+1×4-1）/2 = 42、根据中心原子价电子对数从P72表中找出对应的排布方式（单电子看作是电子对，例如NO2）。

3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图（以ClF3分子为例）方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心，各配位原子放在电子对位置上，这时可能出现两种情况①配位原子数等于电子对的数目，电对＝键对，则电对的几何构型=分子的几何构型；②配位原子数＜电对数，余下的电子对为孤对电子电子对数= 键对数（配位原子数）+ 孤对电子数a 孤对所占的位置基本上不影响分子的几何构型，只须将电子对几何分布图中孤对部分除外，即得到分子的几何构型（NH3、H2O）。

b 如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子的几何形状不同，这种情况下，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子的稳定几何构型。

例：ClF3分子①中子原子Cl的价层电子对数= (7 + 1 ×3)/2 = 5五对电子的排布为三角双锥②确定分子的几何构型：配位原子F占据三角锥三个项角，余下两个顶点由孤对电子占据，由此可见得到三种可能的结构，哪一种最佳？③分析电子对间的排斥作用三、优缺点：价层电子对互斥理论在判断分子or离子的几何构型上比较简便，但该理论只是化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子间成键的原因和键的稳定性，而在复杂分子的预测上出入较大，故需要建立新的化学键理论.2-4 杂化轨道理论2-4-1 杂化轨道的理论要点一、理论提出的原因早期的VB（电子配对法）法较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，初步解释了共价键的饱和性和方向性，随着化学和物理学技术（X-ray diffraction，electron diffraction，Every kind of Spectrum）的发展，人们已能测出许多分子的几何构型，可是测定结果很多都不能VB 法所说明，出现很多问题，例如：1、Be原子没有未成对电子，C原子只有2个未成对电子，但BeCl2、CH4等稳定存在。