大学有机化学 芳香烃共54页文档
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有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
大学有机化学芳香烃
大学有机化学芳香烃在大学有机化学的学习中，芳香烃是一个非常重要的部分。
芳香烃，简单来说，就是一类具有特殊结构和性质的烃类化合物。
它们在有机化学中占据着独特的地位，不仅在理论研究中具有重要意义，而且在实际应用中也发挥着巨大的作用。
芳香烃的定义与特点，首先得从其结构说起。
芳香烃具有一个稳定的环状共轭体系，通常由若干个双键和单键交替排列形成。
最典型的例子就是苯环，它由六个碳原子组成一个平面的六边形，每个碳原子都与一个氢原子相连，碳原子之间通过交替的双键和单键相连接。
这种特殊的结构使得芳香烃具有一些独特的性质，比如较高的稳定性、不易发生加成反应等。
从物理性质方面来看，芳香烃通常是无色液体或固体，具有特殊的气味。
它们的沸点和熔点相对较高，这是由于其分子间的作用力较强。
在溶解性方面，芳香烃一般不溶于水，但易溶于有机溶剂，这是因为它们的分子结构与有机溶剂更为相似，遵循“相似相溶”的原理。
在化学性质方面，芳香烃表现出了一些独特的反应。
由于其环状共轭体系的稳定性，芳香烃不容易发生加成反应，而更倾向于发生取代反应。
例如，苯在一定条件下可以与卤素单质发生取代反应，生成卤代苯。
此外，芳香烃还可以发生氧化反应，不过条件相对较为苛刻。
芳香烃的分类也是我们需要了解的重要内容。
按照苯环的个数，可以分为单环芳香烃和多环芳香烃。
单环芳香烃就是只含有一个苯环的化合物，比如苯、甲苯等。
多环芳香烃则是含有两个或两个以上苯环的化合物，又可以分为稠环芳香烃和联苯类芳香烃。
稠环芳香烃如萘、蒽等，它们的苯环是共用相邻的碳原子的；联苯类芳香烃则是通过单键将两个或多个苯环连接起来。
芳香烃的来源非常广泛。
在自然界中，一些植物会分泌出含有芳香烃的物质，赋予它们特殊的气味。
在工业生产中，芳香烃主要通过石油的加工和煤的干馏等过程获得。
石油中含有多种芳香烃的前体物质，通过分馏、催化重整等工艺可以得到纯度较高的芳香烃。
煤的干馏则可以产生煤焦油，其中也含有丰富的芳香烃。
大学有机化学之芳香烃
苯的结构
C6H6: 正六边形、 H 共平面
键角: 120° 键长: 0.140nm
C-C: 0.154nm C=C: 0.134nm H 氢化热低: 208.5<3×119.3 苯具有特殊稳定性
H
0 .1 0 8 n m
1 2 0o C
H
C
C
0 .1 4 0 n m
C 1 2 0o C
C
H
H
苯结构的现代解释
O
O
O
O
O
醛 基 (C H 、 酰 基 ) (C R 、 羧 基 ) (C O 、 酯 基 H (C ) O 等 。 R
两类定位基：
1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥” 新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除 外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：
-O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
铁粉或FeC3 l 55～60℃
C6H5Cl+HCl
CH3 +C2l
铁粉或FeC3 l 30℃
CH3
Cl +
CH3
Cl 邻氯甲苯 对氯甲苯
甲苯比苯更易发生卤代反应
2) 硝化反应
C 6 H 6+HO 2 5 浓 5 N ～ H 6 2 S 0 ℃ O 4OC 6 H 5 N 2+ O H 2 O
苯
硝 基 苯
异构化作用：
C 6 H 6 + C 3 C 2 H C 2 H C H 无 水 l A 3lC C C 6 6 H H 5 5 C C l2 C 3 2 H H ) C 2 3 H 异 丙 H ( 丙 苯 苯 C 3 0 7 % 0 % H
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
《有机化学》第7章 芳香烃
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
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第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
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11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
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⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
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6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
有机化学第四章 芳 香 烃
（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下: