无机及分析化学第八章 酸碱滴定

pKa(HIn)
1.7 3.3 3.4 4.1 4.9
常用溶液 0.1%的20%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液 0.05%的水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液
10ml 试液用量 1～2 1 1 1 1～3
百里酚蓝(第一步离解)1.2 ～ 2.8 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 溴甲酚绿 2.9 ～ 4.0 3.1 ～ 4.4 3.0 ～4.6 4.0 ～ 5.6
3.25
4.1 4.3
蓝紫
紫 橙
绿
黄绿 蓝绿
pH3.2,蓝紫色; pH 3.4,绿色
PH4.1灰色
5.1
6.1
pH3.5色;4.05,绿色;4.3,浅 绿 PH5.1灰色 酒红（紫红）绿（蓝绿） 颜色变化极显著 pH5.4蓝绿色; pH 5.8,蓝色; 蓝绿 蓝紫 pH 6.0蓝微带紫; pH 6.2蓝紫
甲基红
溴百里酚蓝 中性红 苯酚红 酚酞 百里酚酞
4.4 ～ 6.2
6.2 ～ 7.6 6.8 ～8.0 6.8 ～ 8.4 8.0 ～10.0 9.4 ～10.6
红～黄
黄～蓝 红～黄橙 黄～红 黄～蓝 无～红 无～蓝
5.2
7.3 7.4 8.0 8.9 9.1 10.0
0.1%的60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液
K a ( HIn ) C ( In ) a ＝ C ( H ) C ( HIn ) c a
式中 Ka 和 a都是定值，如果 c值增大了，要维持平衡就只有
增大 C(H+) ，就是说，指示剂要在较低的 pH 值时显粉红色。
4. 滴定顺序也会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。如指示剂
由无色变到红色变化明显，易于辨别，反之则不明显。
> 1/10 ，
pH =pKa(HIn)±1 不同的酸碱指示剂，pKa(HIn)不同，变色范围就不同，所以不同的酸 碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。另外，在酸碱指示剂的变色 范围内，指示剂所呈现的颜色是酸色和碱色的混合色。
一些常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围PH 颜色变化 红～黄 红～黄 红～黄 黄～紫 黄～蓝
另一种常用的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱，在溶液中有如下
平衡存在：

N (CH3)2
+
H N N SO 3-
(CH3)2 OHN + H pKa = 3.4 N N SO 3-
红色离子（醌式）
黄色分子（偶氮式）

pH≤ 3.1,酸式色，红色
pH≥4.4碱式色，黄色
pH ：3.1~4.4，混合色，橙色
0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的60%乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的20%乙醇溶液 0.5%的90%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液
1
1 1 1 1～4 1～3 1～2
百里酚蓝(第二步离解)8.0 ～ 9.6
许多酸碱指示剂的变色范围不是pH =pKa(HIn)±1，而是
二、 酸碱指示剂的变色范围及其影响因素
1. 酸碱指示剂的变色范围 当C(In-)=C(HIn)时为酸碱指示剂的理论变色点，即pH =p Ka(HIn) 。 人眼辨色能力有限，要觉察出理论变色点是较为困难的。 一般而言，
因此，酸碱指示剂的变色范围是 10> 可得：
C ( In ) C ( HIn )
色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色之间的相 互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的 变色范围理应是 pH=2.4 ～ 4.4 ，可表中所列的变色范围 pH=3.1～4.4，这是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得 酸式一边的变色范围相对变窄。
2. 温度、溶剂以及一些强电解质的存在也会改变酸碱指示
1份0.1%甲基黄乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲基橙水溶液 1份0.25%靛蓝二磺酸水溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 1份0.2%甲基橙水溶液 3份0.1%溴甲酚绿钠盐乙醇溶液 1份0.2%甲基红乙醇溶液
1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 1份0.1%氯酚红钠盐水溶液 1份0.1%中性红乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲酚红钠盐水溶液 3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液 1份0.1%酚酞乙醇溶液 2份0.1%甲基绿乙醇溶液 1份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液 3份0.1%酚酞50%乙醇溶液 1份0.1%酚酞乙醇溶液 1份0.1%百里酚酞乙醇溶液 2份0.1%百里酚酞乙醇溶液 1份0.1%茜素黄R乙醇溶液
8.2 酸碱滴定法
能否采用酸碱滴定法测定酸、碱物质的含量最主要的问题
包括两个方面：
一是被测物质在选定的条件下能否被准确滴定； 二是怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。
通过研究滴定过程中溶液pH的变化规律，特别是化学计
量点附近pH值的改变与滴定完成程度（即滴定分数，用T 表示）的关系，得到清楚的答案。
溶液的pH
<4.0 5.1 >6.2
溴甲酚绿
黄 绿 蓝
甲基红
红 橙红 黄
混合色
酒红 灰 绿
常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸
制而成，能在不同的pH值时显示不同的颜色，从而较为 准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛pH试纸和 精密pH试纸两类，其中的精密pH试纸就是利用混合指示 剂的原理使酸度的确定能控制在较窄的范围内。
(2) 由某酸碱指示剂与一种惰性染料按一定比例配成。 在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的
改变，只起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色敏锐性。
溶液的pH ≤3.1 4.1 ≥4.4
靛蓝 蓝 蓝 蓝
甲基橙 红 橙 黄
混合色 紫 浅灰 绿
若干常见混合指示剂
指示剂溶液的组成 变色时pH 颜色 值 酸色 碱色 备注
+
º ì É « À ë × Ó £ ¨õ « Ê ½ £ ©
¨¼ Å î +H
+
Î Þ É « À ë × Ó
转变过程是可逆的，当溶液pH值降低时，平衡向
反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此酚酞在 酸性溶液中呈无色，当pH值升高到一定数值时变 成红色，浓的强碱溶液中又呈无色。
甲基橙指示剂 Merhyl Orange(MO)—双色
5. 盐类的影响：一方面可影响 K(HIn) ，另一方面可影响指示
剂颜色的深度（由于盐类具有吸收不同波长的性质），势 必影响其变色的敏锐性。
三、 混合指示剂
对于需要将酸度控制在较窄区间的反应体系，可以采用混合指示剂来
指示酸度的变化。混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性， (1) 由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。 例如，溴甲酚绿（pKaθ=4.9）和甲基红（pKaθ=5.2）两种指示剂，前 者酸色为黄色，碱色为蓝色；后者酸色为红色，碱色为黄色。当它们 按照一定比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在酸性条件下显 橙红色，碱性条件下显绿色。在pH=5.1时，溴甲酚绿的碱性成分较多， 显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种颜色互补得到灰 色，变色很敏锐。
剂的变色范围，主要在于这些因素会影响指示剂的离解 常数Ka(HIn)的大小。
例如，甲基橙指示剂在 18℃时的变色范围为 pH=3.1～4.4，
而100℃时为pH=2.5～3.7。
3. 指示剂用量：指示剂用量过多，可降低变色的敏锐性，且
指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。 对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响 变色范围，用量过多将会使变色范围朝pH值低的一方移动。 如在 50mL ～ 100mL 溶液中加入 2 ～ 3 滴 0.1 ％酚酞指示剂， pH≈9 时出现红色，若在 50mL ～ 100mL 溶液中加入 10 ～ 15 滴0.1％酚酞指示剂，pH≈8时出现红色。 设单色指示剂酚酞的总浓度为c，人眼观察到红色（碱色） 的最低浓度为a（一个固定值），代入平衡式：
7.0
8.3 8.9 9.0 9.9 10.2
紫蓝
黄 绿 黄 无 黄
绿
紫 紫 紫 紫 紫
pH7.0,紫蓝
pH8.2,玫瑰红; pH 8.4,清晰的紫色 PH8.8浅蓝 PH9.0紫 从黄到绿,再到紫 pH9.6,玫瑰红; pH 10,紫色
无论那种混合指示剂都是使酸色和碱色之间成为互补色或
接近互补色，这样当指示剂颜色由酸色变化到碱色（或反 过来）时在变色点附近均使溶液呈无色或接近无色，由此 可明显地分辨出颜色的变化。 为了得到较好效果的混合指示剂，应当注意混合物的比例 要恰当，否则将适得其反。
C ( In ) K a ( HIn ) C ( HIn ) C(H )
由上式可见，只要酸碱指示剂一定， Ka(HIn) 在一定条件就只取决于溶液中C(H+)的大小，当溶液中的C(H+)发生改变时，C(In-)
和C(HIn)的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐改变。所以酸碱指示 剂能指示溶液酸度。
1. 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
为了能选择合适的指示剂，首先有必要了解在滴定过程中
H+离子浓度随滴定剂加入量的变化关系。
(1) 滴定曲线与滴定突跃
滴定曲线可以借助酸度计或其他分析仪器测得，也可以
酚酞指示剂 Phenolthalein(PP)
HO C OH OHOH COOH+ pKa = 9.1 O C COOO-
pH ≤ 8.0，酸式色，无色
pH ≥ 9.6,碱式色，红色
pH ：8.0~9.6，混合色，微红色
酚酞结构变化的过程也可简单表示为：
Î Þ É « · Ö × Ó £ +OH +H+ Î Þ É « À ë × Ó +OH +H