MMA/BA/SDA无皂乳液共聚合
超声辐照下MMA/BA/AA三元无皂乳液聚合的研究

不 是 PMM A、 BA 和 P P AA 的 共 混 物 。
关键 词 : 超声辐射; 无皂乳液聚合; 丙烯酸丁酯; 甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸
中图分类 号 : Q3 6 3 4 T 1 . 3
文献标识 码 : A
化学 纯 , 津 市 博 迪 化 工 有 限公 司 , 天 MMA 和 B A
使用 前进 行 减压 蒸馏 , 除去 阻 聚 剂 ; S 分 析 纯 , KP : 宜兴 市第二 化学试 剂 厂 ; OH: 析纯 , 东 汕头 Na 分 广
市西 陇化工 厂 。
1 2 试 样制备 .
按 一定 的 比例将 单体 ( MMA、 A、 B AA) 去 离 、
的乳 胶 粒 子 的 粒 径 单 分 散性 好 , 较常 规 的 粒 子 且
剂 或 含 乳 化 剂 但 其 浓 度 小 于 其 临 界 胶 束 浓 度
( MC) ] C [ 的无 皂乳 液 聚合 技术 成 为乳液 聚合 研 究 的热点 [ 与 传统乳 液聚合 相 比 , z 刮。 无皂乳 液聚合 得
到 的乳胶 粒表 面洁净 , 避免 了在应 用过程 中 由于 乳 化 剂 的存 在 对聚 合 物产 品 电性 能 、 学 性质 、 面 光 表 性 质 、 水性 质 及成 膜性 等 的 不 良影 响 , 耐 同时制 得
无皂乳液聚合

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法,因为它以水作溶剂,对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去,其纯化工艺非常复杂。
乳化剂一般价格昂贵。
加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染,乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等,使其应用受到限制。
另外,生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。
随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端,人们开始致力于无皂乳液聚合技术(soap-free)。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。
但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点:无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点,乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型,或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。
无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性,微球尺寸较常规乳液聚合的大,还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关,因此受到特别的重视。
人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。
普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。
齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理:带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合,然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降,此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性,一旦稳定的胶粒生成,之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。
无皂乳液聚合合成均分散PMMA微球

无皂乳液聚合合成均分散PMMA 微球唐业仓 傅 中 罗时忠 孙益民*(安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖241000)摘 要 在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA )和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(K PS )引发甲基丙烯酸甲酯(M M A )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散高分子微球,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、微球的大小和均匀性等的影响。
结果表明,A IBA 引发剂有利于聚合反应速率提高,粒子粒径减小,粒子数增多;单体浓度增加,转化速率减慢,粒径增大。
与水浴加热相比,微波辐照缩短反应时间,得到粒径较小、粒子数较多的胶乳粒子。
关键词 甲基丙烯酸甲酯,微波辐照,乳液聚合,均分散粒子中图分类号:O 632 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)10-0981-042002-02-05收稿,2002-06-10修回安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2000j1090和2001kj095),安徽省自然科学基金资助项目(00046509)通讯联系人:孙益民,男,1954年生,教授;E-mail:mys un@;研究方向:高分子材料微波辐照对于许多有机反应有着明显的加速作用,增加了反应的选择性,提高了反应的收率,甚至使原来一些难以进行的反应得以顺利进行,与传统的加热方式相比具有高效、节能、无环境污染等优点。
M urr ay 等[1]首次报道了用微波辐照的方法制备均分散胶体高分子微球。
我们曾用微波辐照的方法制备出无皂聚苯乙烯均分散微球[2,3]。
本文在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA)和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(KPS)引发甲基丙烯酸甲酯(M MA )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散胶乳粒子,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、粒子的大小和均匀性等的影响,为研究在微波辐照的条件下合成均分散功能高分子微球和无皂乳液聚合的反应机理奠定基础。
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240~320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者:徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位:安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名:化工新型材料PKU英文刊名:NEW CHEMICAL MATERIALS 年,卷(期):2009 37(6) 分类号:O6 关键词:无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。
PMMA_BA无皂乳液聚合(1)

图 1 单体对转化率的影响 F ig. 1 Effe c t o f m o nom e r o n co nve rs io n ra te
2. 1. 2 引发剂对单体转化率的影响 图 2中单体的质量分数为 20% , 超声时间
3 h。由图可知 ,随引发剂的质量分数的增加 ,单 体最终转化率逐渐增大 ;当达到 018%时 ,曲线 趋向 平 缓 。这 是 因 为 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 时 ,体系中生成的自由基增多 ,聚合加快 ,单体 的转化率 提 高 。但 是 , 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 过多 ,自由基之间的碰撞和聚并现象则更为突 出 ,链终止与链转移的几率也增大 ,使单体转化 率的 增 加 变 得 缓 慢 。同 时 引 发 剂 本 身 为 电 解 质 ,其质量分数过高也会导致电解质的盐效应 , 引起乳胶粒子的聚结 ,降低了反应过程稳定性 。 所以 ,当引发剂的质量分数增加到一定程度时 , 单体的聚合速率和转化率基本上不随引发剂的 质量分数增加而增大 。引发剂的质量分数超过
中图分类号 : TQ 320. 61 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 5993 (2008) 01 - 0016 - 03
0 引言
常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成 乳液纯度不高以及后处理工序复杂 ,而且乳化剂的 使用也导致严重的环境污染 ,因而无皂乳液聚合技 术得到了很大的发展 [1 - 3 ] 。无皂乳液聚合体系中 不含乳化剂或含乳化剂 ,但其浓度小于其临界胶束 浓度 ( CMC ) [4 ] 。无皂乳液聚 合可 以 得到 表面 洁 净 、单一分散的乳胶粒 ,同时消除了乳化剂对环境 的污染 ,因而越来越受到人们的关注 。无皂乳液聚 合技术广泛用于生物 、医学 、化工等领域 。
乳液聚合工艺学-8-新的聚合方法-无皂乳液聚合

无皂乳液聚合
Soap-free emulsion polymerization Emulsifier-free emulsion polymerization Surfactant -free emulsion polymerization
无皂乳液聚合
发展历史及特点
理论进展
无皂乳胶的制备 无皂乳液的稳定性 无皂乳胶的应用
2--与非离子水溶性单体共聚,共聚单体由于亲水 性而位于粒子表面,这些亲水及或者在一定pH 值下一离子形式存在,或者依靠他们的空间位 阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒,用这种 方法进行无皂乳液聚合,所采用的单体一般为 羧酸类,丙烯酸,丙烯酰胺及其衍生物。在聚 合过程中,共聚单体由于其强亲水性而位于胶 粒表面,利用其空间位阻或静电排斥力来维持 体系的稳定。
影响无皂乳液稳定性的因素
乳液乳胶粒粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚 物所决定,其作用与低分子质量的表面乳化剂相 似。表面活性齐聚物的影响有2 方面: ( 1)静电因素,因为粒子的稳定性首先依赖于其表面 电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性 越好; (2)粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性,亲水 性越大,稳定性越好。这是由于聚合物的极性导 致粒子表面与水相界面相互作用,降低了界面的 Gibbs自由能,因此能够提高粒子的稳定性。
增加稳定性的方法
(3) 提高乳胶粒表面的电荷密度 在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒表面上以离子 形式存在的基团,在乳胶粒表面形成一层电荷。 该电荷层的周围会吸附一层反电荷,从而在乳 胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电 荷,使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并 聚结,从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面 电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密 度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒 子表面电荷密度越大,稳定性越好;Zeta 电位越 高,稳定性越好。当体系中离子强度增大时,粒 子周围的Zeta 电位会下降,使体系趋于不稳定。
无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要:无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合,是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比,具有许多优点,因此受到越来越多的关注,应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法,对其优缺点进行了比较,并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词:无皂乳液聚合;制备方法;应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比,无皂乳液聚合具有如下特点:(1)避免了由于乳化剂的加入,而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响;(2)不使用乳化剂,降低了产品成本,缩减了乳化剂的后处理工艺;(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性,表面“洁净”,粒径比常规乳液聚合的大,可以被制成具有表面化学能的功能颗粒;(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂,所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用,而使得乳液的稳定性下降,固含量相对较低。
因此,开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺,是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择,并可以根据其机理,反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中,生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知,要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性,使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下:(1)以聚(醋酸乙烯酯/丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯的无皂乳液共聚

DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.04.004第29卷第4期2011年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.4Dec.2011传统的乳液聚合因乳化剂残留在产物中而容易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病,影响产品的应用性能,而且乳化剂还可能污染环境。
随着各国对环保问题的重视,工业上,特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于CMC )的乳液聚合过程。
无皂乳液聚合技术合成的产物表面比较“洁净”、而且乳胶粒分散均匀,广泛应用于生物医学、胶体化学、色谱分离等领域[1,2]。
本文以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要单体,进行无皂乳液聚合,考察了无皂乳液共聚的影响因素,共聚产物的性质与结构。
1实验部分1.1主要试剂丙烯酸丁酯(BA ),甲基丙烯酸甲酯(MMA ),均为分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司,使用前用10%的NaOH 水溶液洗涤除去阻聚剂,再用蒸馏水洗数次至中性;十二烷基硫酸钠(SDS ),广东西陇化工厂;过硫酸铵(APS ),上海桃浦化工厂。
1.2无皂乳液的合成先将微量乳化剂(小于CMC )加入到带有滴液漏斗、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中,再加入定量的去离子水,搅拌令其完全溶解,然后加入全部MMA 单体,高速搅拌15min ,形成均匀乳液,升高温度至80℃,均匀滴加BA 单体、引发剂溶液,控制BA 单体在1.5h 内滴完,引发剂溶液稍迟于单体滴加完毕,反应温度控制在80±2℃,加料完毕,恒温反应8h ,出料,得到白色略泛蓝光的乳液。
将所得乳液用无水硫酸钠破乳,洗涤,过滤,干燥至恒重得到共聚物。
1.3测试与表征1.3.1单体转化率的测定用称重法[3]测单体的转化率。
1.3.2胶膜吸水率的测定参照文献[4]制作胶膜,测吸水率。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
涂 料 工 业
P NT & C T NGS I AI ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱA I NDUS RY T
V 1 4 No 7 o. 0 .
J 12 1 u. 0 0
MMA B / D 无 皂 乳 液 共 聚 合 /ASA
孙翔 月 , 文迅 , 郭 彭 荡 ( 南大 学材料科 学与 工程 学院 , 沙 4 0 8 ) 湖 长 10 2
摘 要 : 采用源 自天然原料的二聚酸制得一种表 面活性共 聚单 体二 聚酸钠 ( D , S A) 以半连续 种子乳液 聚合法制得
了 固 含量 5 %稳 定 的 MMA B / D 无 皂 乳 液 , 用 粒 径 分析 、H MR对 其 进 行 表 征 , 论 了二 聚 酸 钠 用 量 对 无 皂 乳 0 /A SA 采 1N 讨 液稳 定 性 、 液 粒 径 以及 乳 胶 膜 耐 水 性 的影 响 。 乳
丙 烯 酸 丁 酯 : 析 纯 , 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ; 聚 分 天 二
0 引 言
表 面 ’ .共 单 体 既具 有 表 面 活 性 剂 的特 征 , 具 有 可共 聚 活性 又
酸 : 业 级 , 西 省 宜 春 远 大 化 工 有 限 公 司 ; 硫 酸 钾 : 析 工 江 过 分 纯 , 东 汕 头 西 陇化 工 厂 ; 氧 化 钠 : 析 纯 , 南 汇 虹 试 剂 有 广 氢 分 湖
Ke or : o i m i yW ds s d u d mm e cd; r a t e e li e ; s a —fe m u so ra i e c i mu sf r o p v i r e e lin;sa lt wae b o p in tbi y; tra s r to i
Su a g u Gu e x n, e g Da g n Xi n y e, o W n u P n n
( o eeo C lg l fMae a c neadE gnei H n nU i rt, h n sa4 0 8 ,C i til i c n nier g, ua nv sy C agh 10 2 hn r Se n ei a)
将二 聚酸 ( 8g 00 o) 2 ,. 5m 1加入 到三 口烧瓶 中搅拌 , 然后 缓慢滴加 8 ( 0g 质量分数 5 ) % 的氢氧化钠 水溶 液 , 同时加大搅
拌 , 制反应温度在 1 控 0~5 ℃ 之 间 。滴 加 完 成 后 , 续 搅 拌 0 继 反 应 0 5h 得 到 浅 黄 色 均 一 透 明的 溶 液 。 . ,
和电绝缘性好 , 其作为涂料和粘合剂 可 以提 高附着力 、 耐水性 等性能而颇受关 注。但 由于 没有乳化 剂 , 以获得 高 固含量 难 和稳定 的乳液 , 因此 , 提高无皂乳 液 的固含 量和稳定性 ,具有
A sr c: e ufc c v o n m r-o i i e cd ( D bta t A n w sr e at ecmoo e- sd m dmm rai S A)w spe ae i i e a i u a rp rdw t dmm r h
a i e ie r m aurlma e i1 A tb e MMA / BA / S cd d rv d fo n t a tra . sa l DA o p—fe mu so t 0% s ld c ntn sa r e e lin wih 5 o i o e t wa y t e ie i e s s n h sz d va s mi— c n i u u e d e lin poy rz to nd c a a t rz d b ri l iea ay- — o tn o s s e mu so lme ia in a h r ce ie y pa t e sz n l・ c ssa d i n HNMR. T e i a to DA i s a h mp c fS Ol o p—fe mu so tb lt r e e lin sa ii y.e li n p ril s a tr r ss- mu so a ce nd wae e it t a c fltx fl wa ic s e . n e o ae m s d s u s d i
双键 , 表面衙 f共单体参 与的体 系 , 生 从聚合 的角度看 , 共单体 也 可以生成胶束 , 在聚合 和贮存 中也起 到稳定乳 胶粒 的作用 , 聚 合机理与传统乳液聚合相似 , 但共单体不是 物理吸附而是化 学 键合在乳胶粒上 , 因此具 有无皂 乳液 聚合 的特点 , 国内外不少 学者把共单体参 与的乳液聚合也归于无皂乳液 聚合” 。 ]
无 皂 乳 液 因 胶 乳 颗 粒 大 小 比较 均 匀 , 得 高 聚 物 耐 水 性 所
限公 司 ; 氨水 : 分析纯 , 长沙安泰精细化工 实业有 限公 司; 对苯
二 酚 : 析纯 , 南 化学 试 剂 总厂 ; 应 型 乳化 剂 二 聚 酸钠 : 分 湖 反
自制 。
1 2 二聚 酸钠 盐的 合成 .
关键词 : 二聚酸钠 ; 反应 型乳 化剂 ; 无皂乳液 ; 稳定性 ; 吸水率
中 图 分 类 号 :Q6 04 T 3 . 文 献 标 识 码 : A 文章 编 号 :2 3— 3 2 2 1 )7— 0 3— 5 0 5 4 1 (0 0 0 0 3 0
M M A/BA/S DA o p — Fr e Em u so po y e i a i n S a — e li n Co l m r z to