§4.1 碱金属原子的光谱(PPT-YBY)
第四章碱金属原子
所以 n*<n
25
能量 E=-hcT 也比氢原子的小
三、量子力学定量处理
远离原子实运动 靠近原子实运动 能量和光谱项
Z e V(r) 4πε0 r
Ze ep V (r ) 2 40 r 40 r
* 2
*
2
hcR R E n T(n,) 2 2 (n Δ ) (n Δ ) 2 ep 2 4 0 ( 2 1)
上式表明由于原子实激化，碱金属原子 的势能变的比氢原子的势能更负，因此求解 薛定谔方程得到能级比氢原子的能级更低
24
轨道贯穿
1.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很 大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子实 发生轨道贯穿，这时Z*>1,从而使能量降低。 2.光谱项为：
RZ 2 T n2
由 Tn 和 R 我们可以求得 n 。 对锂原子有 n RLi
*
n
T
6
锂的光谱项值和有效量子数
数据来源 电子态 n=2 3 4 5 6 7 0.40
第二辅 线系 主线系
s,=0
T 43484.4 16280.5 8474.1
n* 1.589 2.596 3.598
5186.9 3499.6 2535.3
2
一、碱金属原子光谱的实验规律
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；
2、通常可观察到四个谱线系。
各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。 主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）；
第一辅线系（又称漫线系）；
柏格曼系（又称基线系）。
3
原子物理学4
s
电子的自旋轨道耦合
电子围着原子核做圆周运动， 原子的总磁矩和总角动量都来 源于电子的轨道运动和电子的 自旋。 j l s 总磁矩：
总角动量： P j Pl Ps
价电子
e
Ze
由量子力学可知，Pj也是量子化的， 相应的 总角动量量子数用 j 表示，且有
§4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用
电子的自旋
Uhlenbeck and Goudsmit 在1925年提出： 实验依据： （1）史特恩-盖拉赫实验出现偶数分裂的事实 （2）碱金属原子光谱的精细结构
P 电子具有某种方式的自旋； s s ( s 1), s 1 2
相对于外磁场方向，自旋角动量Ps在空间只能取朝上和 P 1 朝下两种取向： s B Psz ms , ms z 自旋磁矩和自旋角动量的关系是：
碱金属原子态的符号：
电子态符号：l 0 ,1, 2 , 3 ,
s, p , d , f ,
比如： n=3时，3s, 3p, 3d
原子态符号：由价电子的诸量子数来描述
L 0 ,1, 2 , 3 , S , P , D , F ,
s 1 2 L l: j ls: ,2 s 1 2 :
2
j
*
j ( j 1) l ( l 1) s ( s 1)
c
j
l
*2
l
*
2
s
*
讨论： (1) n和l相同，s不变，只有j不同，不同的j值具有不同 的能量
l 0 时， j l s l 1 / 2 l 0 时， j l s l 1 / 2，或
原子物理学_碱金属原子的光谱
§4.1 碱金属原子的光谱一、碱金属原子的光谱各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，可分成几个线系，一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。
（1）主线系（the principal series ）：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。
（2）第一辅线系（漫线系the diffuse series ）：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。
（3）第二辅线系（锐线系the sharp series ）：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。
锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。
（4）柏格曼系（基线系the fundamental series ）：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。
二、线系公式H 原子光谱：)11()()(~22n m R n T m T -=-=ν当∞→n 时，2)(~~m R m T ==→∞νν⇒系限。
里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：)*1*1(~22**n m R T T n m -=-=ν **m n > ⇒碱金属原子的里德伯公式 *n 、*m ：有效量子数。
当∞→n 时，*~~m T =→∞νν⇒系限。
1．有效量子数H 原子：主量子数n 是整数碱金属原子：*n 、*m 不是整数⇒有效量子数2．量子数亏损*n 、*m 和整数之间有一个差值，用l ∆表示，*n n l -=∆ ⇒量子数亏损 l ∆与n 无关，与l 有关，→l 大，→∆l 小，=l 0、1、2、3……⇒ f d p s ,,,3．光谱项2**n R T n =⇔2)(nR n T =，*n ⇔n l n T n n T R n T T l n m ∆−−−→−−−−→−−−−→−-=∆=-=**~*~**νν151009729.1-⨯=cm R Li4．电子状态符号电子状态用量子数n 、l 、l m 描述对一定的n ，l =0、1、2……n -1，共n 个值。
§4.1 碱金属原子的光谱(PPT-YBY)
说明：以上给出的光谱线系图，是发射光谱。若观察吸收光谱 则只能观察到与主线系相对应的吸收光谱。这是因为，只有主 线系与原子的基态相联系，而产生吸收光谱的物质一般都处于 基态。 2、光谱项的表达式 里德伯碱金属原子光谱的公式 （1） （2） （3）
RA RA 1 vn T v （固） T( 动） 2 2 n n n 2
图1.3 氢原子和碱金属原子(锂)能级及跃迁示意图
图1.3 氢原子和 碱金属原子(锂、 钠)能级及跃迁 示意图
二、光谱的特征 1、碱金属原子光谱的四组谱线分类：（以锂Li原子为例） （1）主线系 np 2s 系限：(229.97nm） 紫外到可见
（2）锐线系,又称第二辅线系：ns 2p 系限：(349.9nm） 第一条红外，其余可见
第04章 原子的精细结构：电子的自旋
§4.1 碱金属原子的光谱
1 1 2 2 n n
里德伯公式 RH
系限 第一项是固定项，是跃迁末态 第二项是动项，是跃迁初态
一、碱金属原子光谱的特征 1、氢原子结构及能级
mz 2 e4 hcz 2 R En 2 2 2 2 (4 0 ) 2 n n
三、碱金属原子光谱的精细结构： 1、精细结构及特征: （1）主线系和锐线系（第二辅线系）分裂为两条线。
主线系： p : p (n)
p
: ( n ) 锐线系（第二辅线系： s s
s
（2）第一辅线系(漫)和柏格曼线系（基）分裂为三条。
d13
s
: (n) d12 d
能级只于量子数n有关 2、碱金属原子的结构、光谱及能级 （1）碱金属原子的结构： 原子实和一个价电子构成，见图1.1
碱金属原子的光谱
4.954
4389. 2
5.955
3046. 9
6.954
2239. 4
d,l 2 n
12202. 5 6862. 5
5.000
4381. 2
6.001
3031. 0
7.000
0.001
0.000
f ,l 3
n*
T T
4.000
27419. 4 12186. 4 6854. 8
轨道贯穿
e
e
非贯穿轨道
贯穿轨道
当 l 很小时，价电子的轨道极扁， 价电子的可能穿过原子实 轨道贯穿。 实外 Z*=1 贯穿 Z* > 1 平均：Z* > 1
R * 2 TZ 光谱项： 2 n
T R R n* 2 n 2
R R n 2 n* 2 ( ) * Z
~ 3s np
~ 第一辅线系：
~ 3 p nd
第二辅线系：
~
~ 3 p ns
柏格曼系：
~
R ( 3 d )2
( n f )2
R
~ 3d nf
总结 谱线特征：1）四套线系（四套动项）； 2）三个终端（三套固定项）； 3）两个量子数（n，l）确定能级 。 光谱项
5.004
4387. 1 3046. 6 2238. 3
氢
n
~
~
R n
*2
n
*
RLi 109729 T T
n *以及 ， 表4.1列出了从锂原子的各个线系算出的T、 从表中可以看出： (1) n *一般略小于 n ， 只有个别例外。 (2) 同一线系的 差不多相同，即 l 相同的 大概相同。 (3) 不同线系的 不同，且l愈大， 愈小。 (4) 每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二 项的最大值。
碱金属原子光谱
碱金属原子光谱
碱金属原子光谱，特指碱金属锂、钠、钾、铷、铯等元素的光谱。
它们具有相似的结构，明显地分成几个线系。
通常观察到的有主线系、第一辅线系(漫线系)、第二辅线系（锐线系）和伯格曼线系（基线系）。
众所熟知的钠黄光波长为589.3纳米，就是钠光谱主线系的第一条谱线。
碱金属原子都具有相似的结构，内层的z－1 个电子与原子核组成原子实，最外层只有一个价电子，与氢原子有些类似，不同的是电子运动对原子实有极化和贯穿作用，引起不同轨道的电子能态的较大分裂，能级对l的简并解除。
另外由于电子自旋取向不同，引起自旋轨道耦合的能量微小分裂，因此碱金属原子的能级除S态是单层的外，其他P、D、F态都是双层的。
根据单价原子光谱的选择定则，可得出，主线系和锐线系是双线结构，漫线系和基线系为三线结构。
碱金属原子与氢原子光谱规律相似，是由于它们的原子结构相似，虽然碱金属元素与氢元素的性质极不相同，但它们都只有一个外层电子，称为价电子。
内满充壳层电子与原子核组成原子实，价电子即处于原子实的中心势场中。
按锂、钠、钾、铷、铯的次序原子实内的电子数分别是2、10、18、36、54、86,价电子所在的轨道的主量子数分别为n≥2、n≥3、n≥4、n≥5、n≥6。
原子物理学_碱金属原子的光谱
§4.1 碱金属原子的光谱一、碱金属原子的光谱各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，可分成几个线系，一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。
（1）主线系（the principal series ）：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。
（2）第一辅线系（漫线系the diffuse series ）：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。
（3）第二辅线系（锐线系the sharp series ）：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。
锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。
（4）柏格曼系（基线系the fundamental series ）：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。
二、线系公式H 原子光谱：)11()()(~22n m R n T m T -=-=ν当∞→n 时，2)(~~m R m T ==→∞νν⇒系限。
里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：)*1*1(~22**n m R T T n m -=-=ν **m n > ⇒碱金属原子的里德伯公式 *n 、*m ：有效量子数。
当∞→n 时，*~~m T =→∞νν⇒系限。
1．有效量子数H 原子：主量子数n 是整数碱金属原子：*n 、*m 不是整数⇒有效量子数2．量子数亏损*n 、*m 和整数之间有一个差值，用l ∆表示，*n n l -=∆ ⇒量子数亏损 l ∆与n 无关，与l 有关，→l 大，→∆l 小，=l 0、1、2、3……⇒ f d p s ,,,3．光谱项2**n R T n =⇔2)(nR n T =，*n ⇔n l n T n n T R n T T l n m ∆−−−→−−−−→−−−−→−-=∆=-=**~*~**νν151009729.1-⨯=cm R Li4．电子状态符号电子状态用量子数n 、l 、l m 描述对一定的n ，l =0、1、2……n -1，共n 个值。
原子物理学——碱金属原子的光谱
§4.1 碱金属原子的光谱一、碱金属原子的光谱各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，可分成几个线系，一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。
（1）主线系（the principal series ）：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。
（2）第一辅线系（漫线系the diffuse series ）：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。
（3）第二辅线系（锐线系the sharp series ）：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。
锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。
（4）柏格曼系（基线系the fundamental series ）：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。
二、线系公式H 原子光谱：)11()()(~22n m R n T m T -=-=ν当∞→n 时，2)(~~m R m T ==→∞νν⇒系限。
里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：)*1*1(~22**n m R T T n m -=-=ν **m n > ⇒碱金属原子的里德伯公式 *n 、*m ：有效量子数。
当∞→n 时，*~~m T =→∞νν⇒系限。
1．有效量子数H 原子：主量子数n 是整数碱金属原子：*n 、*m 不是整数⇒有效量子数2．量子数亏损*n 、*m 和整数之间有一个差值，用l ∆表示，*n n l -=∆ ⇒量子数亏损 l ∆与n 无关，与l 有关，→l 大，→∆l 小，=l 0、1、2、3……⇒ f d p s ,,,3．光谱项2**n R T n =⇔2)(nR n T =，*n ⇔n l n T n n T R n T T l n m ∆−−−→−−−−→−−−−→−-=∆=-=**~*~**νν151009729.1-⨯=cm R Li4．电子状态符号电子状态用量子数n 、l 、l m 描述对一定的n ，l =0、1、2……n -1，共n 个值。
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原子实的极化和轨道贯穿 （a）原子实的极化：图1.2
图1.1碱金属原子的结构
n b l a nr n n
l值越小极化越强，能量愈底
图1.2 原字实的极化
（b）轨道的贯穿： 贯穿轨道只能发生在偏心率大的轨道，所以l越小贯穿越强，量 子亏损越大。 原子实的发生极化和电子贯穿原子实时电子感受的有效电荷 数将大于1即：Z * 1
一、碱金属原子的光谱的特征 由氢原子光谱和碱金属光谱的比较可以发现，相对于氢原子的 一条谱线在碱金属中会出现几条.例如相对于氢原子的巴尔末线 系 H (| n 3 | n 2) 的谱线可发现明显分裂为三条。
1、碱金属原子光谱的四组谱线分类：（以锂Li原子为例） （1）主线系 np 2s 系限：(229.97nm） 紫外到可见
（2）第一辅线系(漫)和柏格曼线系（基）分裂为三条。
nd 2p
nf 3d
d13 s
(n) 0 d 12 d d 12
2．定性分析：
一条谱线分裂为两条，这表明跃迁的初态和末态所相应的两 条能级中至少有一条分裂成两条；一条谱线分裂为三条，这表 明跃迁的初态和末态所相应的两条能级都分裂成两条。如果末 态分裂了，那么各谱线的分裂间距一定不随谱线的改态可能产生不同的分裂， 从而使谱线的分裂随谱线的不同而不同。
(a) 第二辅线系（锐） ns 2 p （b）主线系
np 2s
（c）第一辅线系（漫） nd 2 p （d）基线系,又称伯格曼线系 nf 3d 3、结论
（1）碱金属原子的能级S是单层的，其余所有 p, d , 等能级都是双层的。
2、碱金属原子的结构及能级
能级只于量子数n有关
由原子的发光机理可推知，碱金属光谱线的分裂是由能级 分裂造成的，即 碱金属原子能级和氢原子能级相比，同一n 的不同l值的能级明显不同。
（1）碱金属原子的结构：
原子实和一个价电子构成，见图1.1
（2）能级分裂的原因：
mz *2 e4 hcz *2 R En 2 2 2 (4 0 ) 2 n n2
mz *2 e4 hcz *2 R En 2 2 2 (4 0 ) 2 n n2
所以，碱金属能级比氢原子相应能级低。 三、碱金属原子光谱公式的解释： 采用玻尔理论中的光谱项公式，但用Z*代替Z
z*2 RA RA RA RA RA RA Tn 2 n 2 n 2 *2 2 2 n ( Z* ) ( 1 ) (n n) ( n ) n
第04章 原子的精细结构 电子的自旋
§4.1 碱金属原子的光谱及能级 里德伯氢公式
RH 1 1 2 n2 n
系限 第一项是固定项，是跃迁末态 第二项是动项，是跃迁初态
类氢离子光谱公式
1 2 2 z 2e4 1 1 1 2 RA 2 3 2 2 2 (4 0 ) h c n n ( n / z ) ( n / z )
（2）锐线系,又称第二辅线系：ns 2p 系限：(349.9nm） 第一条紫外，其余可见 （3）漫线系,又称第一辅线系 nd 2p 系限：(350nm). 可见光 （4）基线系,又称伯格曼线系。nf 3d 系限：(819nm). 红外 特点： ① 每一个线系的线系限（固定项）数恰好是另一个线系的第二 谱项值（动项）中最大的。 ② 谱线的强度、间距与波长变化的关系： I
（2）双层能及间隔随量子数n的增加而渐减。既对同一l值，即 n增大，El减小。 （3）对同一n值双层能及间隔随量子数l的增加而渐减。即l增大， El减小
至于为什么会出现同一l的双能级结构，这是我们以前所学的 理论所无法解释的，也即单靠电子的轨道运动是无法解释的。
碱金属光谱(三看碱金属光谱)
2、光谱项的表达式 里德伯碱金属原子光谱的公式
RA RA 1 n T v v （固） T( 动） 2 2 n n n 2
n
（1） （2）
n v T固 lim v *
n , n*
n
称为有效量子数，其计算公式为：
n RA Tn
( ns 2 p )
n
R R (2 p )2 (n s )2
一辅 漫
( nd 2 p )
R R n 2 2 (2 ) ( n ) p d ( nd 2 p )
R R n 2 2 (3 ) ( n ) d f ( nF 3d )
（7）
基线 柏格曼
( nF 3d )
（8）
故碱金属原子的光谱项可以表达为：
T
R n
2
R (n ) 2
（9）
它与氢原子光谱项的差别在于有效量子数不是整数，而是 主量子数减去一个数值 二、碱金属原子能级 1、氢原子结构及能级
me4 hcR En 2 2 2 2 (4 0 ) 2 n n
图1.3 氢原子和 碱金属原子(锂、 钠)能级及跃迁 示意图
四、碱金属原子光谱的精细结构： 1、精细结构及特征: （1）主线系和锐线系（第二辅线系）分裂为两条线。 主线系： np 2s
: (n) p p p
锐线系（第二辅线系）：ns 2p
(n ) s s s
RA v
（3）
实验规律
n n
---为正数，又叫量子亏损
（4）
由此就可将锂原子的四个光谱线系的数值关系总结为下列 四个公式：
主线系
( np 2 s )
R R n (2 )2 (n )2 v s p ( np 2 s )
（5） （6）
二辅 锐
( ns 2 p )
其中利用公式：
1 1 x x2 (1)n1 xn 1 x
这说明： * n 有效量子数 n 比主量子数n 小。 (n / z*) n 3、氢原子和碱金属原子能级及光谱的比较图（图1.3 ） 跃迁选择定则：l 1 注：由于l的差别就是角动量的差别，由于光子的角动量是1， 要在跃迁时放出一个光子，角动量只能差1。这也是角动量守 恒的要求。