常减压蒸馏装置的高温腐蚀及防护
常减压蒸馏中的设备腐蚀与防护
2017年10月常减压蒸馏中的设备腐蚀与防护冯纯妍（秦皇岛中石油燃料沥青有限责任公司，河北秦皇岛066000）摘要：文章阐述了在常减压蒸馏过程中发生腐蚀反应的重点部位、腐蚀类型和防护措施，并总结了近年相关研究的进展。
关键词：常减压蒸馏设备；腐蚀；防护1常减压蒸馏设备的腐蚀机理环烷酸、硫化物以及部分无机盐是导致常减压蒸馏设备侵蚀的罪魁祸首。
文章重点分析环烷酸以及硫化物对减压蒸馏设备侵蚀的机理。
1.1硫对常减压设备的侵蚀机理低温下的HCl －H 2S －H 2O 腐蚀在低温下,单质硫一般不具有活性,对常减压设备不构成侵蚀,这个时候主要表现为HCl －H 2S －H 2O 酸性介质对金属的腐蚀。
原油中的HCl 、H 2S 随着挥发性油到达常压塔顶部和冷却系统后,冷凝结露为浓度较高的HCl 、H 2S 水溶液,其酸浓度可达到1％～2％,pH 值达1～1.3的强酸性腐蚀介质,成为一个腐蚀性很强的酸环境,其腐蚀原理如下:1.2环烷酸的侵蚀机理分析石油中所包含的有机酸种类有很多，其中环烷酸是环状结构的有机酸，其也是饱和酸的一种。
另外，石油中还有脂肪酸、环烷酸以及芳香酸等等，但由于环烷酸在石油中所占的比例很大，因此环烷酸在业界公认为石油的所有酸的总称。
从上反应式可以看出，和FeS 不同，铁和环烷酸反应生成的产物是Fe(RCOO)2。
Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀物，不具备在金属表面形成“保护膜”，在油品的冲刷下Fe(RCOO)2最终会被带走。
最后导致的后果是铁在不断的侵蚀下，形成一道道沟槽最终被侵蚀殆尽。
2影响常减压蒸馏设备腐蚀的参数2.1原油的硫含量从腐蚀机理分析可知,原油中硫对常减压设备的腐蚀起到关键作用的一个因素。
在低温HCl －H 2S －H 2O 腐蚀和高温硫腐蚀中,反应式左边的物质一旦增加，会造成腐蚀的速度加快。
2.2酸值酸值是判断原油和馏分油腐蚀性的一个重要因素。
据相关数据表明,原油酸值小于0.5mgKOH/g 、馏分油酸值小于1.5mgKOH/g 时,环烷酸的腐蚀性很小。
常减压蒸馏装置腐蚀的防护措施
2018年07月常减压蒸馏装置腐蚀的防护措施陈朝毅（中海沥青（广东）有限公司，广东湛江524022）摘要：腐蚀问题是影响常减压蒸馏装置“安、稳、长、满、优”运行的关键性问题，本文结合实际对常减压蒸馏装置腐蚀的防护措施进行探讨分析，为提升常减压蒸馏装置的防腐工作成效，提供指导意义。
关键词：常减压蒸馏；腐蚀；监测；工艺；设备常减压蒸馏装置是炼油工业石油加工的“龙头”，但是，腐蚀性问题对其危害明显且严重。
因此，对防腐措施更进一步的优化与完善，是目前很多炼油工业常减压蒸馏装置从业人员高度关注的问题。
解决常减压蒸馏装置的腐蚀问题，需要掌握其腐蚀规律，建立腐蚀监测系统掌控装置的腐蚀情况，从而在工艺及设备的防腐策略方面采取科学、合理和有效的防护措施。
1建立腐蚀监测系统中石化齐鲁分公司胜利炼油厂第Ⅳ套8Mt/a 常减压蒸馏装置投用腐蚀在线监测系统后，及时有效地监测到了常顶空冷器的腐蚀速率从0.07mm/a 快速增加到了0.17mm/a,减顶冷却器腐蚀速率从0.085mm/a 上升到1.000mm/a,该装置根据数据及时地做出相应的防护措施，使得激增的腐蚀可以得到有效的控制，避免了腐蚀事故的发生[1]。
因此，对常减压蒸馏装置腐蚀的监控至关重要。
腐蚀监测系统，采取腐蚀探针、化学分析、超声波测厚、现场挂片等监测技术可以对装置设备及管道的腐蚀状况进行监测，得到冷凝水pH 值、氯离子浓度、铁离子浓度、管线壁厚等反映其腐蚀状况的数据，为装置的工艺防腐和设备防腐提供强有力的指导，消除因腐蚀而引起的事故隐患，保证装置安全平稳的运行。
2加强工艺防腐策略的控制常减压蒸馏装置的腐蚀主要有塔顶冷凝系统低温轻油部位的H 2S-HCl-H 2O 腐蚀以及操作温度大于220℃的高温重油部位的硫化物腐蚀和环烷酸腐蚀。
针对低温H 2S-HCl-H 2O 腐蚀一般采取“一脱三注”即电脱盐、注中和剂、注缓蚀剂和注水的工艺防腐策略，针对高温硫化物腐蚀和环烷酸腐蚀一般采取在该部位注入高温缓释剂的工艺防腐策略。
常减压蒸馏装置的设备腐蚀与防护
原油劣质化程度不断加重，装置在运行期间部分设
备管线经常出现腐蚀泄漏的状况…。常减压蒸馏 是炼油化工的第一道加工工序，并为下游装置提供 二次加工原料。某石化分公司炼油厂一次加工能 力为ｌＯ ＭＬ／ａ，为国内首套全输全炼俄罗斯原油的 装置。俄罗斯原油为含硫中间基原油，原油中的硫 包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类
近年来，随着加工原油中硫、酸含量逐年升高，
的影响，可将硫腐蚀分为两类：低温部位的腐蚀和
高温部位的腐蚀。 低温硫腐蚀发生在温度小于１２０℃有液相水 存在的部位，由于此部位的腐蚀Ｈ：Ｓ主要来源于原 油中有机硫化物受热分解产生。一般气相部位腐 蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。温度不超过１２０℃ 时，在无水条件下对设备基本不发生腐蚀，但温度 低于水蒸气“露点”发生冷凝时，则会在低温部位
注”（脱盐、注中和剂、注缓蚀剂和注水）工艺防
腐。其中原油电脱盐是通过性能优异的破乳剂及 优化的电脱盐工艺，保证脱后原油盐质量浓度低
常减压蒸馏装置的设备腐蚀与防护
王
健，曹志涛，马玲玲，潘思仲，张晓琳，李
（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁辽阳１１１００３）
学
摘要：随着加工原油性质的不断劣质化，在常减压蒸馏装置的不同部位出现了不同程度的腐 蚀，结合装置的实际情况对腐蚀问题进行系统的分析。分析认为腐蚀主要为低温部位的ＨＣｌ．Ｈ，Ｓ． Ｈ：Ｏ腐蚀，高温部位硫腐蚀及高温环烷酸腐蚀等。针对腐蚀现状采取了工艺上严格执行“一脱三 注”；设备材质升级，加强腐蚀情况的检测、监测等一系列防腐蚀措施，运行３ ａ取得了一定的防腐 蚀效果，并对装置设备的防腐蚀工作提出了建议。 关键词：常减压蒸馏腐蚀硫化物氯化物防护
中产生腐蚀，现在一般认为，ＨＣｌ．Ｈ：ｓ—Ｈ：Ｏ腐蚀 是由于Ｈ：ｓ和ＨＣｌ溶解于水中交替促进发 生的。 １．１．３高温环烷酸的腐蚀 原油中的环烷酸对设备的腐蚀属于高温化学 腐蚀。主要发生在２３５℃以上的高温冲刷部位， 在工作环境２７０～２８０℃以及３５０—４００℃两个温 度区间腐蚀程度最为严重。在高温系统中，环烷 减压蒸馏塔底渣油泵出口阀门的阀杆及出口
常减压蒸馏装置腐蚀原因及防腐措施
常减压蒸馏装置腐蚀原因及防腐措施作者：高国宁王嘉琳来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第10期摘要：工业经济在不断发展中，对石油的需求量不断上升，炼油企业的效率也逐渐受到相关行业的发展。
其中，炼油的常减压蒸馏装置存在的腐蚀问题是影响效率的重要原因。
基于此，本文将重点阐述常减压蒸馏装置的腐蚀原因以及防腐蚀的措施。
关键词：常减压蒸馏装置;腐蚀原因;防腐蚀措施0 引言当前，由于生产技术和生产设备的限制，炼油企业普遍存在常减压蒸馏装置腐蚀的问题，该问题不仅会影响炼油的质量和产量，还会对生产的安全性造成一定的威胁。
因此加快技术的研究，通过人工干预的方式，降低装备的腐蚀概率，才能降低炼油的成本，提高综合效益。
1 常减压蒸馏装置腐蚀的原因1.1高温硫造成的腐蚀当常减压蒸馏装置中的温度超过240℃之后，在部分的油品中就会存在硫化氢、硫醇等物质，这些物质将会导致装置出现不同程度的腐蚀。
在常减压塔的底部以及换热器的中部会出现不同程度的腐蚀情况。
就腐蚀机理方面的分析可以发现，主要是在装置发生反应的过程中会存在不同程度的硫化氢与金属直接接触造成一定的局部腐蚀，对腐蚀的部分经过测试可以发现，存在硫化铁等物质。
通过进一步的研究可以发现，发生腐蚀的原因在于局部的酸性比较强，另一方面由于温度等因素的影响，腐蚀率也会升高。
通过实验进一步分析可以发现，当温度在120℃以下的时候，非活性硫化物比较难分解，因此可以通过在介质中控制水分的含量，有效抑制腐蚀问题。
但是随着温度的升高，高温硫腐蚀的情况也会变得更加严重。
腐蚀速度在起初时会相对稳定，由于腐蚀速率的加快，会形成保护膜，降低腐蚀速度。
之后由于介质的流动性增强，腐蚀的保护膜就会被破坏，腐蚀速率就会再次增加。
因此，流体的流速也是影响局部腐蚀的重要原因。
1.2 环烷酸腐蚀环烷酸是石油原油中的一种常见的成分，是有机酸的一种。
通过相关的技术研究可以发现这种物质对装备会造成一定的腐蚀。
常减压蒸馏装置腐蚀与防护
常减压蒸馏装置腐蚀与防护秦风杜新燕金文房（克拉玛依市科比技术有限责任公司，克拉玛依834003）摘要：原油中含有大量的盐、含硫化合物及酸性物质，对常减压装置产生严重的腐蚀。
本文通过对蒸馏装置减压塔的腐蚀分析，提出针对这种腐蚀情况的防护措施。
关键词：减压塔环烷酸腐蚀电偶腐蚀在线监测技术1、概述原油中含有大量的盐、含硫化合物及酸性物质，会对常减压装置产生严重的腐蚀。
在2012年某石化公司大检修过程中发现蒸馏装置减压塔塔体发现了严重腐蚀穿孔。
1.1腐蚀情况概述（1）减二线、减三线塔体环焊缝出现严重腐蚀，其中，减三线的环焊缝出现两段深度大于10mm的腐蚀沟槽和三处处于同一水平高度的衬里腐蚀穿孔现象。
（2）塔内有300多处焊缝出现焊接质量问题，出现不同程度的咬边，表面裂纹现象,还有焊缝的焊条材质使用错误。
2、常减压蒸馏装置简介常减压蒸馏是指在常压和减压条件下,根据原油中各组分的沸点不同,把原油切割成不同馏分的工艺过程（工艺流程图见图1）。
常压蒸馏就是在常压下对原油进行加热气化分馏和冷凝，原油经过常压蒸馏可分馏出汽油、煤油、柴油馏分。
常压塔的作用是在接近常压状态下分离出原油中的部分组分,获得汽油煤油些油,为了使堂压侧线产品初馏点和闪点合格,在常压塔侧还设有一汽提塔,采用水蒸汽蒸馏的方式分离出常压侧线产品中的部分组分,一般常一线常结线需设汽提塔,常压汽提塔是各侧线汽提塔连接起来的组合塔。
减压蒸馏就是原料经加热后,在一定的真空度下使更高沸点的烃类气化分馏再冷凝，将常压塔底油进行减压蒸馏,得到的馏分视其原油性质或加工方案不同,可以作裂化(热裂化、催化裂化、加氢裂化等)原料或润滑油原料,也可以作乙烯裂解原料。
减压塔底油可作为燃料油、沥青焦化或其他渣油加工(溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢裂化等)的原料。
减压塔的作用是在减压状态下,对经常压塔分馏后的常底油继续进行分馏获得重柴蜡油润滑油基础油等产品。
图1 典型三段气汽化常减压蒸馏装置流程图3、腐蚀检测结果3.1 超声波测厚通过超声波测厚数据来看，塔除了两个腐蚀穿孔外，其余部分的厚度均在14.5mm左右。
常减压装置的腐蚀与防护分析!
原油之所以对装置具有一定的腐蚀性，主要是因为其中含有一定的盐、硫物质。
我国油田油品含有较高的硫，进口原油往往高酸高硫，所以原油生产中，常减压装置时刻处于腐蚀环境中。
另外石化工艺流程复杂，在高温高压环境中，腐蚀性介质可能会发生一系列化学反应，给设备带来更加严重的腐蚀环境。
实际化工生产中，常减压装置通常被作为第一加工装置，原油劣质化问题会首先反映到这类设备中，同时常减压设备会对原油进行脱盐脱硫处理，其工作效率也决定了原油是否会对后续设备带来腐蚀性影响。
可以说，加强对常减压装置腐蚀问题的分析，对于保持整套设备平稳运行具有积极的意义。
1、常减压装置中常见的腐蚀介质（1）化工腐蚀介质中，氯化物是非常常见的一种，原油经过初步的脱水处理后，依然会有少量的水残留下来，残留水分一般含有由氯化物构成的盐类成分，比如，氯化钠、氯化镁、氯化钙等，这些盐类成分受热后，会发生化学反应—水解反应，产生氯化氢，氯化氢具有强腐蚀性。
（2）硫化物也是一种常见的腐蚀性介质，一般来说，硫化物的腐蚀性的发挥往往受环境温度因素的影响。
原油中所含有的硫化物一般具有不稳定性，如果环境温度升高，这类硫化物就会分解生成分子量相对较小的硫化物。
原油生产中，元素硫与硫化氢之间可以相互转化，在转换过程中，硫化物分布在装置的不同部位，比如具有强腐蚀性的硫化氢一般聚集在装置低温部位，而硫元素则聚集在装置的高温部位。
（3）除了上述两种腐蚀性物质，有机酸、游离状态的氧、二氧化碳、水也会对常减压装置造成腐蚀性影响。
2、常减压装置腐蚀类型2.1 低温露点腐蚀引起这类腐蚀的主要原因是原油中含有盐类成分，主要发生在常减压蒸馏塔顶管部位以及初馏塔。
原油生产加工中，原油中的盐类物质发生水解反应，生成氯化氢，比如：在系统中，如果HCl以气体形式存在，其具有的腐蚀性几乎可以忽略，但是当氯化性进入到冷凝区后，遇到水，迅速溶于水形成稀盐酸，经测定，冷凝区域的稀盐酸浓度处于1%-2%，对于设备来说，系统内部就形成了强酸性腐蚀环境，继而给系统带来严重的腐蚀性影响。
常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护措施优化
常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护措施优化钟书明(中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江大庆163411)摘要:因长周期运行，常减压装置设备的老化和腐蚀问题逐渐显现，给正常生产带来隐患。
因此，为加深对腐蚀介质以及腐蚀机理的进一步研究，文章在原防腐工艺措施的基础上，参考国内先进的生产工艺，对常减压工艺流程的一些环节和设备进行了优化和生产工艺的改进，切实为防腐工作以及保障常态化作业、长周期运行提供一些参考建议。
关键词:常减压装置腐蚀防护措施优化长周期运行常减压装置的腐蚀涉及面广，严重影响设备的寿命和长周期运行。
要解决好这一问题，必须从工艺、选材、现场监控等方面采取有效、经济的防护措施，才能取得最佳效果。
1·常减压装置中易发生腐蚀部位及腐蚀机理近年来，大部分进口原油中硫和酸的含量较高，在加工过程中，硫化物和环烷酸发生分解或水解，产生酸性的硫化氢和有机酸等腐蚀性介质，长期加工该种原油使常减压装置设备和管道受到严重的腐蚀。
而且，在加热炉中硫化氢燃烧会生成含有二氧化硫和三氧化硫的高温强酸性烟气，在设备底部低温冷凝，会与空气中的水发生化学反应生成强氧化性的腐蚀性酸。
而且经常的开停车或者闭路循环，也增加了腐蚀的可能性。
1．1低温部位腐蚀机理低温部位的腐蚀主要属于HCl－H2O型和HCl－H2S－H2O型腐蚀。
腐蚀主要发生在初馏塔、常压塔和减压塔顶部，以及塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等有液态水存在的低温部位［1］。
腐蚀因素主要取决于pH值、Cl－以及H2S的含量。
其中Cl－是初馏塔、常压塔顶部腐蚀最主要的因素，主要来源于原油中的氯盐，如MgCl2和CaCl2在120℃左右发生水解，生成HCl。
MgCl2+2H2 O→Mg(OH)2+2HClCaCl2+2H2 O→Ca(OH)2+2HClH2 S是减压塔顶部和冷凝冷却系统腐蚀的主要因素。
H2S主要是加工过程中由硫化物热分解而成。
在该腐蚀环境中，HCl溶于水生成盐酸。
1000万吨常减压蒸馏装置腐蚀及防腐
1000万吨/年常减压蒸馏联合装置设备的腐蚀及防护概述就像运动是绝对的，静止是相对的一样，腐蚀现象是时时刻刻发生的。
防腐措施只能起到监控和减缓的作用，但绝对不能从根本上完全杜绝腐蚀的发生。
1.常减压蒸馏装置的主要腐蚀类型及防护1）低温(≤150℃)轻油部位HCl-H2S-H2O腐蚀：腐蚀部位主要是初馏塔、常压塔上部五层塔盘（降液管及受液盘）、塔体及部分挥发线。
初馏塔、常压塔顶冷凝冷却系统、减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统及酸性水部分的腐蚀。
HCl+H2O→2HCl·H2O2HCl+Fe→FeCl2 +H2↑FeCl2+H2S→FeS+2HCl防护措施：电脱盐、塔顶注缓蚀剂（或中和剂）、塔顶注水，塔顶设备材质升级。
初馏塔选材初馏塔壳体主体材料为16MnR顶部约五层塔盘高的筒体选用16MnR+Alloy400(包括顶封头)顶部五层塔盘的材质选用Alloy400（抗酸腐蚀性能较好）其余塔内件材料为0Cr13常压塔选材壳体材料根据介质在不同的温度下的不同的腐蚀机理和腐蚀速率分别选用16MnR+0Cr13A1、16MnR+304L、16MnR+316L，塔内件材料亦分别选用0Cr13、304L（304不锈钢成分为0Cr18Ni9 C <0.1 Cr 18% Ni9%）、316L（316的不锈钢成分为0Cr17Ni12Mo2 C <0.1 Cr 17% Ni12% Mo2%） 2) 高温硫化物、环烷酸腐蚀及冲腐腐蚀部位主要是240～400℃与原油、馏分油接触的设备与管道。
Fe+S→FeSFe+2RCOOH→Fe(RCOO)2+ H2↑Fe+ H2S→FeS+H2↑FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2S环烷酸腐蚀的特点：（1）220℃时，环烷酸腐蚀已开始，随着温度的升高腐蚀加剧；（2）270～280℃时环烷酸腐蚀较剧烈，以后随温度的上升而逐渐减弱；（3）280～380℃时环烷酸腐蚀急剧增加。
常减压蒸馏装置腐蚀与防护
常减压蒸馏装置腐蚀与防护随着社会的发展，石油需求量越来越大，炼油厂的工作量随之猛增，这对常减压蒸馏装置带去了极大的挑战。
加工高硫原油导致常减压蒸馏装置的防腐工作难度增大，而裝置的防护与企业经济效益息息相关。
本文对常减压蒸馏装置的腐蚀与防护进行了探讨，阐述了硫腐蚀特点、机理，装置腐蚀情况、原因，并对防护措施提出了建议。
标签：常减压蒸馏装置；装置腐蚀；防护措施石油需求量迅速增长导致中国进口原油量不断增加，这使相当一部分的炼油厂面临着加工高硫原油的问题。
原料硫含量的提高和大幅波动使装置腐蚀问题更加严重，为此，研究硫腐蚀的特点、机理，分析装置腐蚀情况、腐蚀原因，有针对性的制定防护措施是企业必须重视的工作内容，具有很重要的现实意义。
1 硫腐蚀特点及其机理1.1 腐蚀特点原油中所含的硫分有两种，一种是活性硫，能通过直接与金属作用而腐蚀装置，如硫化氢；一种是非活性硫，不能直接作用于金属，但可以在高温高压等条件下转化为活性硫。
原油中硫分对炼油装置的腐蚀作用存在于炼油的整个过程。
原油硫含量与其对装置的腐蚀度之间对应关系并不精确，腐蚀度主要取决于硫分的种类、含量、稳定性。
对装置有腐蚀作用的硫分是单质硫等活性硫，原油中活性硫的含量与装置腐蚀强度成正比，但油中非活性硫在容易转化成活性硫的环境下也会严重腐蚀装置。
硫腐蚀的腐蚀对象多，腐蚀环境多元，硫分之间的转化复杂，增加了防护工作难度。
1.2 腐蚀机理如果将原油加热温度作为划分标准，常减压蒸馏过程可分为220～240℃、355～365℃、390～400℃三个阶段。
第一阶段发生在初馏塔，第二阶段在常压塔进行，这两个阶段中原油中存在硫化氢、氯化氢、水蒸气，发生硫化氢—水蒸气—氯化氢型腐蚀；第三阶段在减压塔中进行，温度升至400℃左右，油中非活性硫分解，活性硫含量增加，装置腐蚀更加严重。
即低温部位装置腐蚀类型为硫化氢—水蒸气—氯化氢型，高温部位发生的腐蚀则主要为活性硫造成的腐蚀。
石油化工常减压装置腐蚀与防护
石油化工常减压装置腐蚀与防护摘要：为了更好地促进石化企业的发展，在企业发展的同时保护人民的财产、生命、健康和安全，需要有关人员采取有效措施保护常减压装置，减少设备应用中的腐蚀现象，并采取有效措施处理腐蚀问题，做好常减压设备的防腐工作。
本文对石油化工常减压装置腐蚀与防护进行了探讨。
关键词：石油化工；常减压装置；腐蚀；防护措施1化工常减压装置腐蚀介质在众多腐蚀介质中，氯化物对腐蚀的影响非常显著，是一种典型的化学腐蚀产物。
原油脱水后，往往会留下少量水。
在许多情况下，水中含有一些盐，它们是氯化钙、氯化镁和氯化钠。
氯化钙和氯化镁在加热环境中会发生水解，形成腐蚀性氯化氢。
此外，在许多腐蚀性介质中，含硫化合物也非常常见，需要引起重视。
硫化氢的腐蚀效果与生产环境温度直接相关。
硫化物与热的关系并不稳定。
温度升高后会出现各种分子硫化物。
硫化氢和单质硫相互转化，硫化氢在空气氧化作用下可以变成单质硫。
此时，元素硫与原油烃类反应后，会出现硫化氢。
一系列的过程使硫化氢在高温和低温下分布在不同的位置。
低温腐蚀主要是硫化氢腐蚀，高温腐蚀主要是元素硫腐蚀。
另外，有机酸的腐蚀性也很强。
有机酸由脂肪酸和环烷酸组成。
原油中的水、二氧化碳和氧气进入真空装置后会从真空装置逸出。
冷凝系统出现氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀。
2石油化工常减压装置腐蚀的原因2.1低温露点在石油化工生产中，常减压装置最常见的腐蚀是低温露点腐蚀。
这种腐蚀现象的出现与原油含盐量密切相关。
一般来说，这种盐是以水包裹体的形式存在的，主要包括氯化镁、氯化钙和氯化钠。
事实上，这些物质并不具有腐蚀性，但它们在高温下会分解，这使得许多腐蚀性物质如氯化氢出现。
原油中含有大量硫化物，在加热作用下会产生硫化氢气体。
硫化氢气体和氯化氢等气体进入水中后，会有强腐蚀性物质。
一般来说，常减压蒸馏装置的盐酸浓度不高，一般只有1%～2%。
但盐酸本身的浓度具有很强的腐蚀性，常减压蒸馏装置会受到硫化氢的严重影响。
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常减压蒸馏装置的高温腐蚀及防护祁世会1,杨顺泰1,曲天煜2(1.兰州石化公司石油化工厂,甘肃兰州 730060;2.中油股份化工与销售分公司质量安全环保处,北京 100011)摘 要:常减压装置的高温腐蚀主要表现为高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀两方面,本文结合兰州石化公司230万t/年常减压装置近年来的腐蚀情况就以上两方面从腐蚀机理、部位和防护措施进行探讨。
关键词:常减压蒸馏;腐蚀;防护;机理中图分类号:TE624.2 TE961 前言近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加,严重影响常减压装置设备的正常运行,许多装置因腐蚀减薄而引起泄露、火灾或非计划停工,特别是高温部位尤其严重,直接威胁着常减压装置的安全生产,对长周期运行带来极大的被动。
常减压装置的高温腐蚀主要表现为高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀两方面,本文将结合兰州石化公司230万t/年常减压装置近年来的腐蚀情况从以上两方面进行探讨。
2 高温硫腐蚀机理分析原油中的硫分为活性硫和非活性硫。
非活性硫在高温的作用下,可部分分解为活性硫。
硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加。
原油中约70%的硫含量集中在常压渣油中,这些硫化物包括结构复杂的稠环硫化物、分解生成的单质硫、H2S和硫醇等。
350℃的常底渣油经过减压加热炉对流段升温到368℃进人减压炉辐射炉管,加热至约380℃,经减压炉出口低速转油线进入减压塔,随着温度的升高和在高温段停留时间增长,活性硫化物数量增加,金属腐蚀加剧。
在高温环境下,活性硫直接与金属反应,其中以硫化氢的腐蚀性最强。
化学反应如下:H2S+Fe→FeS+H2S+Fe→FeSRSH+Fe→FeS+不饱和烃高温硫腐蚀速度的大小,取决于原油中活性硫的多少,原油中的总硫含量与腐蚀性之间并无精确的对应关系,参与腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇(R-SH)等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。
如果原油中的非活性硫易转化为活性硫,即使硫含量很低,也将对设备造成严重的腐蚀,这就使硫腐蚀发生在装置的各个部位。
在原油加工过程中,硫腐蚀不是孤立存在的。
硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其它腐蚀性介质共同作用,形成多种复杂的腐蚀环境。
高温硫腐蚀,开始时速度较快,一段时间后,由于生成了硫化铁保护膜,所以会逐渐恒定下来。
而介质流速越高,保护膜就越易脱落,腐蚀将重新开始。
3 高温环烷酸腐蚀机理分析环烷酸是石油中的含饱和环状结构的有机酸,其通式为RCH2C OOH,包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸等,而以环烷酸含量最多,故一般称石油中的酸为环烷酸。
石油中的环烷酸是非常复杂的混合物,其分子量差别很大,可在180-700之间,以300～400之间居多,其沸点范围大约在177～343℃之间。
3.1 环烷酸腐蚀机理环烷酸在石油炼制过程中,随原油一起被加热、蒸馏,并与其沸点相同的油品冷凝,且溶于其中,从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。
环烷酸腐蚀的反应机理如下:2RC00H+Fe→Fe(RC OO)2+H2环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgK OH/ g、温度在270—400℃之间高流速的工艺介质中。
它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁,环第20卷 第11期2004年11月 甘肃科技G ansu Science and T echnology Vol.20 No.11Nov. 2004烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,使金属表面不断暴露并受到腐蚀,故环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。
环烷酸腐蚀一般发生在塔板、塔壁、转油线、高温管线等部位。
3.2 影响环烷酸腐蚀的因素3.2.1 酸值的影响原油和馏分油的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素.经验表明,在一定温度范围内,腐蚀速率和酸值的关系中,存在一临界酸值,高于此值,腐蚀速率明显加快。
一般认为原油的酸值达到0.5mgK OH/g 时,即可引起较明显的环烷酸腐蚀。
酸值升高,腐蚀速率增加。
在235℃时,酸值提高一倍,碳钢的腐蚀速率约增加2.5倍,而410不锈钢的腐蚀速率提高近4.6倍。
表明对不同的材料,环烷酸腐蚀反应机理不同。
3.2.2 温度的影响环烷酸腐蚀的温度范围大致在220～400℃。
有些文献认为,环烷酸腐蚀有两个峰值,第一个高峰出现在270～280℃,当温度高于280℃时,腐蚀速率开始下降,但当温度达到350～400℃时,出现第二个高峰。
3.2.3 流速、流态的影响流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。
在高流速条件下,甚至酸值低至0.3mgK OH/g的物料也比低流速条件下酸值为1.5～1.8mgK OH/g的物料具有更高的腐蚀性。
现场经验表明,凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方,如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等,环烷酸腐蚀特别严重。
3.2.4 硫含量的影响原油硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀,原油中的硫化物在高温下会释放出H2S,H2S与钢铁反应生成硫化亚铁,覆盖在金属表面形成保护膜,这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用,但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。
国外报道低硫的海湾原油需要高钼含量合金,而高硫的加利福尼亚原油在同样温度及酸值条件下却不需要高钼含量合金,证明高硫含量能抑制环烷酸腐蚀。
所以,低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。
3.2.5 其他因素环烷酸的活性、相变、材质因素等,都对环烷酸的腐蚀性有影响。
4 防腐控制措施4.1 温硫腐蚀的控制4.1.1 这类腐蚀部位主要采用防腐蚀材料相当多的现场经验表明,塔体高温部位可选用碳钢十0Cr13或0Cr13Al钢之类的铁素体不锈钢复合板。
美国、德国、伊朗和国内茂名石油化工公司等炼油企业都有长期使用的经验。
塔内件的材质则可选用0Cr13钢、12A1M oV钢和渗铝钢等,换热器的管子可先用Cr5M o和渗铝钢。
塔体材料也可选择Cr18Ni10T i钢(S US321),其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al 钢,且加工性能好。
管道宜使用Cr5M o钢,但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位,可选用3L6L钢。
例如:茂名石油化工公司常减压蒸馏装置转油线高速段原选用Cr5M o 钢,弯头部位冲刷腐蚀严重,更换为3L6L钢后,运行5年情况良好。
4.1.2 开展在线定点测厚及停工期间全面测厚普查在装置布排测厚点并定期监测,摸清设备腐蚀情况,及时发现严重减薄管道,及时采取措施,同时开展材质鉴定工作,着重抓好合金钢管线的材质鉴定工作,对合金钢管、管件、阀门100%现场光谱检查。
4.2 高温环烷酸腐蚀的控制对于酸值达到或超过0.5mgK OH/g的原油,无论硫含量多高,其防腐蚀措施均应按含酸原油考虑。
环烷酸能形成可溶性的腐蚀产物,腐蚀形态为带锐角边的蚀坑和蚀槽,控制环烷酸的腐蚀一般采取以下措施:4.2.1 混炼原油的酸值可以通过混合加以降低,如果将高酸值的和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀的临界值以下,则可以在一定程度上解决环烷酸腐蚀问题。
4.2.2 注高温缓蚀剂使用油溶性高温缓蚀剂可以抑制炼油装置的环烷酸腐蚀,据称这种缓蚀剂可在炼油设备上形成粘着力很强的薄膜,防止在高温下受环烷酸、硫或氧化物的腐蚀,它们一般是一种胺基中性磷酸脂,也有的是噻唑啉和亚磷酸盐的混合物。
4.2.3 控制流速和流态(1)扩大管径,降低流速。
原中(下转第101页)301第11期 祁世会等:常减压蒸馏装置的高温腐蚀及防护常运行。
图2 纵差二次接线图4 处理措施(1)将38.5K V 侧抽头C 改为抽头D ,即将CT 变比300/5改为400/5;(2)6.3K V 侧5LH 改为过负荷及复合电压过电流保护用,6LH 改为差动用;(3)38.5K V 侧1LH 改为差动用,3LH 改为测量仪表用。
(4)检查二次接线,做变压器的空投试验,投运。
5 结束语通过这起对2B 差动保护动作的分析与处理,有如下见解:变压器的差动保护装置是根据环流原理设计的,对继电器和各侧电流互感器均有严格的极性要求。
为了保证变压器顺利投入运行,投运后安全可靠,出现故障时差动保护能正确动作,通常在变压器送电前和送电后均必须进行以下检测:(1)对新安装或改定值的差动保护装置,在变压器送电前,应首先检查二次回路的接线情况,确保接线正确无误;然后在电源测将变压器在额定电压下空投试验5次,以检查差动定值能否避开励磁涌流的影响。
试验中差动保护装置一次也不应动作。
(2)变压器投入运行并带负荷后,先测六角图(负荷电流向量图),然后用高内阻电压表测量执行元件线圈上的不平衡电压。
一般情况下,在额定负荷时,该不平衡电压不应超过0.15伏。
通常,差动回路电流应平衡。
否则,应进一步检查变压器和继电器本身的接线是否正确。
(上接第103页)国石化总公司有关设备条文规定,低流速转油线最大流速不得超过62m/s ,高流速转油线最大流速不得超过94m/s 。
(2)控制加工负荷在设计范围内,不要追求超负荷运行,对高温管线的流速根据不同的加工方案进行核算,超流速的要采取措施。
(3)设计结构要合理。
要尽量减少部件结合处的缝隙和流体流向的死角、死区;减少管线震动;尽量取直线走向,减少急弯走向;集合管进转油线最好斜插,若垂直插人,则建议在转油线内加导向弯头。
(4)高温重油部位,尤其是高流速区管道的焊接,凡是单面焊的尽可能采用亚弧焊打底,以保证根部成型良好。
5 结论和建议5.1 加强“一脱三注”操作“一脱三注”工艺,不但可以大大减轻蒸馏塔顶系统的腐蚀,而且可以从根本上改变腐蚀环境,减少腐蚀介质的发生,减轻高温腐蚀。
5.2 设备选材是否合理,是加工高酸、高含硫原油的防腐工作关键多年的生产实践以及国外经验证明,蒸馏装置的高温重油部位的防腐主要靠选用耐蚀材料解决。
选用耐蚀材料时,应重视用材的科学性、安全性和经济性,应借鉴国内外的成功经验,从寿命设计、全流程要求和三年一修、四年一修的要求出发,择机投入资金集中整治,使装置设备的管道选材达到耐加工高酸高硫原油腐蚀的要求,提高装置的适应能力,确保长周期安全生产。
5.3 加强腐蚀监测蒸馏装置的腐蚀监测是防腐蚀的重要环节,建立和积累长期可靠的设备、管道的腐蚀档案资料,为做好设备管道使用寿命预测提供依据。
必须加强腐蚀监测工作。
按“三分措施,七分管理”的精神,实施定点、定期、定人的专业化管理。
5.4 从源头抓起,做好原油配置输送工作在制定原油采购计划及排产时,应综合考虑装置设备管道的承受能力,以免由于酸值、硫含量超出设备值而引发设备腐蚀事故。
有条件者对高硫、高酸原油做好原油混炼工作,加强原油和各馏分中硫含量、酸值的检测跟踪工作,为安全生产及时提供各类数据和决策依据。
101第11期 周永生:三甲水电厂2B 差动保护动作分析与处理。