聚丙烯腈生产工艺的对比与评述
聚丙烯腈反应工艺

聚丙烯腈反应工艺材料科学与工程学院201013020427杨艳艳1 聚丙烯腈聚合方法PAN溶液聚合的基本工艺为:丙烯腈、溶剂和少量助剂进入反应签,达到一定的温度条件,单体在引发剂的作用下打开双键连接为线性聚丙烯腈链并释放出反应热;这些溶有大分子的有机溶液经过一些后处理工序,成为最终聚合产品。
水相沉淀聚合是当前聚丙烯睛纤维工业中使用最广泛的方法。
水相沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点。
2聚合方法选择选择水相沉淀聚合中连续聚合方法,以二甲基亚砜为溶剂的工艺路线,该工艺路线采用丙烯腈为主单体,衣康酸、丙烯酸甲酯等物质作为共聚单体,二甲基亚砜为溶剂,通过偶氮二异丁腈热分解引发进行自由基链式聚合反应。
DMSO法聚合也可以采用连续聚合法,即:聚合主体过程按照转化率划分为前后两段,进出料均为连续过程,无批次划分。
其生产过程为:所有原料和助剂在混合成均匀溶液后,连续、定量进入聚合釜,并与已达到一定反应程度(70%以上)的丙烯腈—聚丙烯腈一二甲基亚砜溶液进行反应;该阶段得到的长链产物连续送入第二聚合釜,达到较高转化率(90%左右);此后经过连续脱单、脱泡、过滤等处理后达到一定的中控指标,恒压输送至纺丝单元。
DMSO法聚合的主要特点在于条件缓和及可控性好。
其工艺具有以下优点A、聚合体系温度条件和缓,通过普通的循环热水系统即可完成,不仅降低了成本,而且安全可靠,控制精度高。
B、所得纺丝液不易水解,能够长时间贮存,在纺丝过程条件条件更加温和可控,制得的原丝和碳纤维综合性能更好C、二甲基亚砜对碳钢有一定腐蚀,因此主物料管线设备使用不锈钢材质,但对空间影响不严重,现场除有机物料接触的管线设备外,其余都可采用碳钢材质和普通防腐技术,检修维护成本不高。
D、二甲基亚砜人身伤害性小,只需配备简单劳保措施,安全环保投入低。
E、二甲基亚砜稀溶液回收技术简单,回用效果好,成本方面可控。
聚丙烯腈合成方法

聚丙烯腈合成方法聚丙烯腈是一种重要的合成纤维材料,广泛应用于纺织、化工、医药等领域。
本文将介绍聚丙烯腈的合成方法及其特点。
聚丙烯腈的合成方法主要包括自由基聚合法和离子聚合法两种。
其中,自由基聚合法是目前应用较广泛的一种方法。
下面将分别介绍这两种合成方法。
自由基聚合法是通过丙烯腈单体的自由基聚合反应来合成聚丙烯腈。
首先,将丙烯腈单体与引发剂、溶剂等混合物加入反应釜中,经过适当的搅拌和加热,引发剂产生自由基,引发聚合反应。
聚合反应进行一段时间后,反应釜中生成的聚合物经过过滤和洗涤等步骤,最终得到聚丙烯腈。
自由基聚合法具有反应速度快、操作简单的优点,但聚合度较低,分子量分布较宽,所得聚丙烯腈的性能较一般。
离子聚合法是通过丙烯腈单体的离子聚合反应来合成聚丙烯腈。
离子聚合法主要包括阴离子聚合和阳离子聚合两种。
阴离子聚合是将丙烯腈单体与阴离子引发剂反应,生成负离子,进而引发聚合反应。
阳离子聚合则是将丙烯腈单体与阳离子引发剂反应,生成正离子,引发聚合反应。
离子聚合法可以得到分子量较高、分子量分布较窄的聚丙烯腈,具有优异的物理性能和化学稳定性。
除了上述两种主要的合成方法,还有其他一些改进方法,如催化剂聚合法、辐射聚合法等。
催化剂聚合法是通过添加催化剂来促进聚合反应的进行,提高聚合速度和聚合度。
辐射聚合法则是利用辐射能量引发聚合反应,可以在常温下进行,不需要引发剂和溶剂,具有环保、高效的特点。
总的来说,聚丙烯腈的合成方法多种多样,各有特点。
选择合适的合成方法,可以得到具有不同物理性能和化学性质的聚丙烯腈。
这些聚丙烯腈材料在纺织、化工、医药等领域有着广泛的应用前景。
未来,随着合成技术的不断发展和完善,聚丙烯腈的合成方法将变得更加高效、环保和经济。
聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。
关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1 前言聚丙烯腈(PAN)主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等,最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的,而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。
杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。
但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高,如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。
于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。
2 聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法,比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。
聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。
2.1 均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物,除了丙烯腈(约占88%-95%)外,还有第二单体和第三单体。
工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂,为了减少除去阻聚剂这步工序,一般采用易挥发的氨。
工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等,其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。
第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。
现在工业上大都采用依康酸,其主要作用是增加对染料的亲和性。
共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率,单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。
工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠(国内就普遍使用)、氯化锌水溶液(Dow Chemical)、DMF(钟纺)、DMSO (东丽)等。
溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数,聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。
丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。
在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。
年产聚丙烯腈纤维

年产聚丙烯腈纤维1. 简介聚丙烯腈纤维是一种合成纤维,具有优良的物理和化学性能,被广泛应用于纺织、医疗、汽车、建筑等领域。
本文档将介绍年产聚丙烯腈纤维的相关信息,包括生产工艺、产品特性和市场前景等。
2. 生产工艺2.1 原料准备聚丙烯腈纤维的生产主要原料为丙烯腈单体。
原料的准备包括丙烯腈的采购和质量检测。
2.2 聚合反应原料丙烯腈通过聚合反应生成聚丙烯腈。
聚合反应需要控制反应温度、反应时间和添加聚合催化剂等参数。
2.3 纺丝和拉伸聚合得到的聚丙烯腈通过纺丝和拉伸工艺,形成连续的聚丙烯腈纤维。
纺丝过程中需要控制纺丝温度和纺丝速度,拉伸过程中需要控制拉伸速度和温度。
2.4 染色和后处理获得的聚丙烯腈纤维可以进行染色和后处理。
染色可以改变纤维的颜色和外观,后处理可以改善纤维的强度和柔软性。
3. 产品特性聚丙烯腈纤维具有以下特性:•高强度:聚丙烯腈纤维的强度比其他合成纤维高,可以用于制备强度要求高的纺织品。
•耐磨性:聚丙烯腈纤维具有良好的耐磨性,适用于制作耐久性要求高的衣物和织物。
•耐候性:聚丙烯腈纤维对紫外线和氧化性环境具有较好的耐受性,能够在户外环境中长时间使用。
•舒适性:聚丙烯腈纤维具有柔软和吸湿排汗的特性,能够增加纺织品的舒适感。
•抗菌性:聚丙烯腈纤维具有抗菌性能,可以防止细菌滋生。
4. 市场前景聚丙烯腈纤维作为一种功能性纤维,具有广阔的市场前景。
随着人们对生活品质的要求提高,对纺织品的功能性需求也越来越多样化。
聚丙烯腈纤维具备多种功能特性,可以满足不同领域的需求。
在纺织行业中,聚丙烯腈纤维可以用于制作高强度的织物和服装,如军用服装、工作服等。
在医疗行业中,聚丙烯腈纤维可以应用于医疗纺织品,如手术衣、口罩等。
在汽车行业中,聚丙烯腈纤维可以用于汽车座椅材料,提供舒适性和耐久性。
在建筑行业中,聚丙烯腈纤维可以用于制作防水材料和隔热材料,提高建筑的性能和耐久性。
综上所述,年产聚丙烯腈纤维具有广阔的市场前景,可以满足不同领域对纺织品功能性的需求。
聚丙烯腈合成工艺

聚丙烯腈纤维及其合成工艺摘要:聚丙烯腈纤维由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应,通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂(介质)的不同,可分为均相溶液聚合(一步法)和非均相溶液聚合(二步法)。
关键词:聚丙烯腈纤维;合成工艺;均相溶液聚合;水相沉淀聚合一、前言聚丙烯腈纤维的商品名是腈纶,由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛,弹性较好,伸长20%时回弹率仍可保持65%,蓬松卷曲而柔软,保暖性比羊毛高15%,强度比羊毛高1~2.5倍,有合成羊毛之称。
因为聚丙烯腈纤维具有柔软、膨松、不易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点,根据不同的用途的要求,可纯纺或与天然纤维混纺,其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。
二、聚丙烯腈的结构和特性1、聚丙烯腈的结构聚丙烯腈自问世,因其严重的发脆、熔点高,当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点,应用受到限制。
使用第二单体与丙烯腈共聚,聚合物分子间作用力降低,克服了脆性并改善了柔性和弹性,使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。
以后随着第三单体的引入,进一步改善了纤维的染色性,这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。
常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2=CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2=CHOOCCH3)等中性单体,第三单体有丙烯磺酸[CH2=C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2=CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。
例:由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下:2、聚丙烯腈的特性(1)聚丙烯腈纤维的热学性能聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性,将纤维热拉伸1.1~1.6倍后骤然冷却,则纤维的伸长暂时不能恢复,若在松弛状态下高温处理,则纤维会相应地发生大幅度回缩,这种性质称为聚丙烯腈纤维的热弹性。
关于聚丙烯腈生产工艺

关于聚丙烯腈生产工艺摘要:介绍了聚丙烯腈的生产情况、工艺技术、产品应用以及市场供求情况,分析了该产品的价格趋势及竞争能力,对发展我国聚丙烯腈工业提出了建议。
介绍聚丙烯腈的性质特点、生产及加工方法和应用情况,指出了其发展前景。
关键词: 聚丙烯腈生产前景应用流程一、概述1.聚丙烯腈发展概况。
1894年,法国化学家Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成。
直到1929年,德国的巴斯夫公司(BASF)才成功地合成了聚丙烯腈。
1942年美国的杜邦公司和德国的Herbert Rein公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。
1950年,在德国和美国首先实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产。
此后,各国的化学家又致力于其他溶剂的研发,如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、硫氰酸钠(NaSCN)浓溶液、硝酸和氯化锌溶液等。
1954年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了其实用性,促进了聚丙烯腈纤维的发展。
2.聚丙烯腈的结构。
首尾连接是聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的主要连接方式,与C≡N基相连的碳原子间隔着一个—CH2—基。
由于聚丙烯腈结构中存在极性较强体积较大的侧基——氰基,在同一大分子和相邻分子间产生斥力和引力,使的大分子活动受到极大阻碍而具有不规则的曲折和扭矩。
因此聚丙烯腈主链呈不规则螺旋状空间立体构象。
3.聚丙烯腈的性能。
聚丙烯腈有优良的耐光性,并且热稳定性高,成纤用聚丙烯腈加热至170~180℃颜色才有变化。
4.聚丙烯腈纤维的应用。
聚丙烯腈主要用途是纺制纤维。
该纤维还可以加工制成膨体纱,由于其中保存大量空气,具有高度的保暖性,可代替羊毛绒线。
聚丙烯腈纤维除民用外,在军事方面也应用广泛。
5.聚丙烯腈纤维的研发趋势及前景。
其一,是新成纤工艺研究,如采用增塑剂法,合成聚丙烯腈共聚物,以期降低聚丙烯腈大分子间的相互作用从而降低聚合物的熔点,来采用熔融纺织工艺或提高干喷湿纺工艺中纺丝浆液的浓度,达到提高成纤后原丝力学性能的目的。
聚丙烯腈生产工艺与特点

聚丙烯腈生产工艺与特点摘要:本文论述了用采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈共聚物生产工艺,讨论两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺,并对生产聚丙烯腈的两种工艺进行综述评述。
关键词:聚丙烯腈溶液聚合水相沉淀聚合对比聚丙烯腈,通常称为聚丙烯腈纤维(Polyacry-lonitrile or acrylic )}睛纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名。
用85%以上的丙烯腈和其它第二、第三单体共聚的高分子聚合物纺制的合成纤维,又称聚丙烯腈纤维。
如果丙烯腈含量在35%-85%之间,而第二单体含量占15%-65%,这种共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈纤维。
聚丙烯腈的特点:聚丙烯腈外观为白色粉末状,密度为1.14~1.15g/cm ,加热至220~300℃时软化并发生分解。
玻璃化转变温度:104℃为白色或略带黄色的不透明粉末;相对密度1.12,玻璃化温度约90℃。
它溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂,还能溶于硫氰酸盐、过氯酸盐、氯化锌、溴化锂等无机盐的浓水溶液,以及浓硝酸等特殊溶剂。
它的软化温度和分解温度很接近,加热至200℃以上也不熔化,而是逐渐着色,以至碳化。
用途:聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。
用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。
聚丙烯腈纤维的中国商品名。
俗称人造羊毛。
美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维(商品名为奥纶),因染色困难、易原纤化,一直未投入工业化生产。
后来在改善聚合物的可仿性和纤维的染色性的基础上,腈纶才得以实现工业化生产。
各个国家有不同的商品名,如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶,英国有考特尔,日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。
腈纶密度一般为 1.16~1.18克/厘米3,标准回潮率为1.0%~2.5%。
纤维的特点是蓬松性和保暖性好,手感柔软,并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。
年产30万吨聚丙烯腈的工艺设计总结

年产30万吨聚丙烯腈的工艺设计总结
1.熟悉理解聚丙烯腈合成纤维旳核心原料及其工艺路线。
2.根据市场需求及发展趋势拟定生产旳可行性及生产规模。
3.熟悉理解各核心原料、催化剂引起剂和水电等价格。
4.根据生产规模及标对旳定该工艺中所用到旳多种设备、辅助设备旳大小、型号。
5.根据现状估计所需投资费用。
6.绘制CAD环节图及装配图等。
简述开题以来所做旳具体工作和获付的进文献及借助网络得到了和课题有关旳资料并进行整顿收藏,拟定工艺路线和该工艺旳可行性聚丙烯腈旳水相沉淀聚合工艺环节图,根据所查阅旳资料,拟定核心原料、原料配比、核心仅笛、拥功以甘等核心原料有丙烯腈、甲基丙烯腈甲酯、NaC10、CuSO、NaHSO、NaNO、—ME、NaSCN、加蓝剂等原料配比 AN:MMA = :核心设备储罐、聚合釜、脱单塔、过滤机、纺丝机等4、物料衡算及聚合釜旳计算丙烯腈聚合过程和后解决中损失量为3%,而聚合釜单釜旳转化率只有%由此可以算出每批投入旳总单体量(两种单体)。
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聚丙烯腈生产工艺的对比与评述
聚丙烯腈是合成纤维的重要原料之一,在世界上有“人造羊毛”之称,目前其产量仅次于涤纶和尼龙而居第三位。
对于聚丙烯腈生产工艺的方法很多,其中以水相沉淀聚合和溶液聚合应用最为广泛。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应,丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合,实际生产大多采用溶液聚合。
根据所用溶液的小同,可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝;故又称为腈纶生产的一步法。
非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出,经分离后用合适的溶剂溶解,以制成纺丝原液,此法称为腈纶生产的两步法。
因非均相的溶液聚合介质通常采用水,所以又称为水相聚合法。
采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈生产工艺,讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。
聚丙烯腈为白色粉末状物质,加热至220-300℃时软化并发生分解,耐光性优良,热稳定性较高。
聚丙烯腈主要用途是纺制纤维,聚丙烯腈纺制成纤维具有许多优良的性能,如短纤维蓬松、卷曲、柔软,极似羊毛,而且某些性能超过羊毛。
聚丙烯腈纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀,该纤维还可加工制成膨体纱,由于其中保存大量空气,具有高度的保暖性。
聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能,可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。
一、丙烯腈均相溶液聚合
聚丙烯腈不溶于丙烯腈,很难找到合适的溶剂,用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维,由于其化学结构存在大量的一CN基团,大分子间作用力强,又无侧链,致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高,强度低。
通过加入共聚组分,如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等,在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低,有利于促进环化和交联,缓和预氧化放热反应,改善纤维的致密性和均匀性,且能减少断链机会,保证炭纤维强度。
1、聚合配方
以硫氰酸钠水溶液为溶剂,丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下
表:
2、合成原理
常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物,其中除第一单体丙烯腈外,还要采用第二单体和第三单体进行共混。
选用了丙烯腈和丙烯酸甲醋进行溶液聚合,以硫氰酸钠水溶液为溶剂,以偶氮二异丁睛( AIBN)为引发剂聚合聚丙烯腈的合成原理为
nCH2CH CH2CH
n
CN
3、合成工艺
丙烯腈均相溶液聚合工艺流程如下图。
原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液(用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内,与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合,调节pH=4.8-5.2并调温后,与异丙醇在管道中混合连续地送人两个并联聚合釜,在反应釜内按设定的工艺条件进行聚合。
聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。
从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用,由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液冷凝成液体,一起返回到混合器循环使用。
蒸汽被冷凝成液体,体积大大减小因而形成真空,聚合液中最终单体含量低于0.2%,把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。
原液混合槽中的单体送到脱泡桶中,余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡,再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合,之后再通入原液过滤机除去机械杂质,之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。
丙烯腈均相溶液聚合工艺(连续法)流程图
二、丙烯腈水相沉淀聚合
沉淀聚合不论溶剂为水或为非水溶剂 ,聚合体系中生成的聚合物均不溶于单体 ,或不溶于溶剂 ,产生相分离从聚合体系中沉析出来 ,因此聚合体系属于非均相体系。
一般沉淀聚合时 ,当聚合反应未开始之际聚合体系为均匀的相 ,聚合一开始则产生浑浊 ,随反应程度加深 ,聚合体系的浑浊程度也增加。
反应结束 ,聚合体系分为上下2层 ,上部液体较清 ,下部液体较为浑浊 ,体现了沉淀聚合的特征现象。
对聚丙烯腈纤维生产来说,采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物,必须再行溶解才可以纺丝,这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法又称为腈纶生产二步法。
丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。
单体在水中有一定的溶解度,当用水溶性引发剂引发聚合时,生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出,所以称沉淀聚合,又称为水相悬浮聚合。
1、聚合的工艺条件
水相沉淀聚合时控制的工艺因素为,聚合温度:35℃-55℃;聚合时间:1-2h;单
体总浓度:28%-30%;高聚合转化率:80%-85%;搅拌速度:55 r/min ;聚合的PH :1.9-2.2
2、合成原理
丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一,它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度(20℃-7.35%,40℃-7.9%,60℃-9.10%)而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。
引发剂的分解活化能较低,聚合可以在30—50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。
水相聚合的反应热容易控制,产物的分子量分布较均一,聚合速度快,聚合体转化率较高等。
其反应式可表示为:
nCH 2CH
CN CH 2CH CN n
3、合成工艺
丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如下图。
其整个流程分为四个工艺,也就是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。
原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。
用次硝酸调节聚合液的pH 值为1.9-2.2,在
40℃下进行聚合反应,控制一定的转化率,之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜,用氢氧化钠水溶液调节pH 值使反应终止。
将含有单体的淤浆送至脱单体塔,用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。
脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、千燥即得粉状丙烯睛共聚物。
连续式水相沉淀聚合工艺流程示意图
三、合成工艺评述
通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比,两种工艺各具其优缺点。
水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系,引发剂分解活化能较低,聚合温度低,所得产物色泽较白;聚合的反应热易于排除,聚合温度容易控制,所得产品分子量分布均一、平均分子量较高;聚合速率快,聚合物粒子比较均匀,转化率较高,聚合物物料为浆状液容易处理,溶液后处理简单;最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售,省去溶剂回收过程。
但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系,聚合釜釜壁容易结疤,釜内聚合体容易沉淀堆积,不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能,而目降低了聚合釜的导热性和有效容积,影响聚合温度和聚合时间,同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞,使聚合釜的搅拌功率上升。
同时聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解,以制成纺丝原液,比一步法增加一道“溶解”生产工序,聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。
均相溶液聚合,单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应,溶解性能改善;聚合热容易导出,避免了由于局部过热而引起的自动加速现象,聚合物的相对分子质量分布较窄,保证了产品质量;同时聚合反应容易控制,可以实现连续聚合、连续纺丝。
但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响,在溶液聚合中,酸碱度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚;原料的纯度必须严格控制,否则杂质影响产品质量,减低聚合速率和分子量;聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半,热能消耗大,另外溶液后处理复杂,增加了溶剂回收工序。
对比均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物,两种生产工艺都有其可取之处,虽然水相沉淀聚合多了一道“溶解”工艺,但因其所得腈纶纤维质量较好,所以水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物的生产工艺更可行,更适合在工业中操作,目前世界上腈纶生产多采用水相沉淀聚合。
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