新型二维半导体材料——黑磷
复旦大学成功制备新型二维晶体黑磷
在未来 的集成 电路里” 。
面 向未 来的 二维 黑磷 材料
黑磷 的半导体 能隙是个直接 能隙 ， 这个特性让 它的光学
年产值 总计超过 ２ ０ 亿 元 ，目前河北 占地 ５ ０亩 的基 地 已经基 和 光 电性能 同其 他材料 （ 包括硅 和硫化钼 ）相 比有 巨大 的优 本完成 ，设备正在陆续调 试中。
能吸光饱和 ，然后夜间再慢慢释放 出来，也不需要人工控制 ， 模较大的投资推进 落实速度 又 比较慢 。 还能够最低限度地消耗能量 ，使 用寿命在 ８ 年 ～ｌ ０年 。”纳 明新材料董事长张 明德介绍 ，纳 米稀 土产 品不仅更节能环保 ， 还要 比传统照 明方式更省钱 。 凭着纳米稀土 发光材料这项技术 ，纳明新材料获 评国家 高新技术企业称号 ，目前 已经拥有 ７ ８ 项 专利 ，其 中发 明专利 就达 １ ６项 。但是 ，该产品并非完美 无瑕 ，据 了解 ，其在傍 晚 和清晨 ，当天色介于亮与不 亮之间时 ，它还在 吸收光源可 能
体。与石墨烯 最大的不 同是 ，黑磷有一个 半导体 能隙。 “ 两
年 前 中 国 科 技 大 学 的 陈 仙 辉 教 授 告 诉 我 他 们 可 以 生 长 黑 磷
产业扩张遇资金瓶颈
时， 当时直觉就告 诉我 ， 这有 可能是一 个很 好的半导 体材料 ， ”
“ 去年 接 到了 １ ． ２亿 元 的订 单 ，但 是 只完 成 了 ３ ０ ０ ０万 张远波教 授说 ， “ 果然 ，现在我们把 黑磷 做成纳米厚 度的二 元。”张明德表示 ，由于资金的缺乏 ，设 备等无法 满足生产 维 晶体 后 ，发现它有 非常好的半导体 性质 ，这样就 有可能用 的现实需求 ，而市场 的需求正在呈持续增长趋势 。 根据纳 明新 材料的规划 ，其将继 续 以松 山湖作 为总部 ，
新型二维半导体资料-黑磷
• 引言 • 黑磷的基本性质 • 黑磷的制备方法 • 黑磷在电子器件中的应用 • 黑磷在生物医学领域的应用 • 黑磷的挑战与前景 • 结论
01
引言
黑磷的发现与特性
发现
黑磷是在2014年被发现的一种新型 二维半导体材料，具有优异的电学和 光学性能。
特性
黑磷具有高电子迁移率、良好的热稳 定性和化学稳定性，以及优异的光电 性能，在微电子、光电子和新能源等 领域具有广阔的应用前景。
需要进一步研究的问题
黑磷的稳定性问题
黑磷在空气中容易氧化，影响其稳定性和实际应用。需要 深入研究如何提高黑磷的稳定性，以及探索其在不同环境 下的稳定性表现。
黑磷的可扩展性制备问题
目前黑磷的制备方法主要采用剥离法，难以实现大规模生 产和应用。需要研究新的制备方法，提高黑磷的可扩展性 和产量。
黑磷与其他材料的复合问题
为了拓展黑磷的应用领域，需要研究黑磷与其他材料的复 合结构和性能，探索其在异质结构中的功能协同作用。
THANKS
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04
黑磷在电子器件中的应用
场效应晶体管
总结词
黑磷具有优异电子传输性能和稳定性，使其成为制造高性能场效应晶体管的理想材料。
详细描述
黑磷场效应晶体管具有较高的开关比、低功耗和良好的热稳定性，适用于制造微电子设 备和集成电路。黑磷晶体管的优异性能使其在物联网、智能传感器等领域具有广阔的应
用前景。
太阳能电池
黑磷的制备方法
直接剥离法
总结词
直接剥离法是一种简单而直接的方法，通过施加机械力将块体黑磷材料逐层剥 离，得到二维黑磷片层。
详细描述
该方法利用机械力对块体黑磷材料进行剥离，如使用胶带或机械摩擦等方式， 使黑磷片层从块体中分离出来。这种方法操作简单，但得到的二维黑磷片层尺 寸较小，且厚度不易控制。
解密新材料黑磷：比石墨烯更“梦幻”？
解密新材料黑磷：比石墨烯更“梦幻”？二维(2D)材料被预期将在国际半导体技术蓝图(ITRS)所指的2028年硅材料末日接棒，其中知名的就是石墨烯(graphene);科学家们也正在研究其他“梦幻材料”，包括过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，TMD)，如二硫化钼(molybdenum disulphide，MoS2)。
现在又有一种新的2D材料──黑磷(black phosphorus)──被视为能解决石墨烯的一些问题。
黑磷没有石墨烯的缺点──石墨烯缺乏能隙(bandgap)而且与硅不相容;与硅的相容性可望促进硅光子元件(silicon photonics)技术的发展，届时各种芯片是以光而非电子来传递数字信号。
率领该研究团队的美国明尼苏达大学教授Mo Li表示：“我们首度证实了晶体黑磷光电探测器(photodetector)能被转移到硅光子电路中，而且性能表现跟锗(germanium)一样好──这是光电探测器的黄金标准。
”磷在自然界是一种具备高度活性反应的物质──这也是为何它们被用来制造火柴──不过将磷在烤箱中以准确的温度烘烤后，它的颜色会变黑，不但性质变得非常稳定，还转变成一种纯晶体型态，能剥离到硅基板上。
明尼苏达大学的研究人员使用20个单层(monolayer)的黑磷打造元件证实其光学电路，据说可达到3Gbps的通讯速度。
高性能光电探测器仅使用几层黑磷(红色部分)，就能感测波导(绿色部分)中的光;也可用石墨烯(灰色)调节其性能(来源：College of Science and Engineering，University of Minnesota)·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、黑磷超越石墨烯的优点就在于拥有能隙，使其更容易进行光探测;而且其能隙是可通过在硅基板上堆叠的黑磷层数来做调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。
新型二维半导体材料——黑磷..
通常做成n型半导体
可做成p型或n型半导 体
黑磷的应用
作为锂离子电池的负极材料 Electrochemical Activity of Black Phosphorus as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14772−14779
新型二维半导体材料oS2
黑磷
黑磷的结构
磷单质
红磷
黑磷
白磷
黑磷的制备
高温高压法 高能球磨法
• 将白磷在12000大气压下加热到200摄氏 度，可得到片状黑磷 • 对红磷或白磷进行高能球磨，可得到黑 磷粉末 • 红磷在部分金属（如：Au、Sn等）的催 化下，加热可转化为黑磷
金属催化法
黑磷的半导体性质
计算结果： 单层黑磷的禁带宽度：~2.5 eV
层数增加， 带隙降低
块状黑磷的禁带宽度：0.3 eV
黑磷 vs MoS2
MoS2
块体是间接带隙的半 导体（1.2 eV）
单层时候可以变成直 接带隙的半导体 （1.8 eV）
黑磷
无论多少层，都是直 接带隙半导体，带隙 随着层数减少而增加
黑磷的应用
Black Phosphorus and its Composite for Lithium Rechargeable Batteries
Adv. Mater. 2007, 19, 2465–2468
Graphite: 372 mA· h/g
黑磷烯的制备
黑磷烯，即单层或多层黑磷（类似于石墨烯）
表面有一层 SiO2的硅基片
实验显示，当黑磷厚度小于7.5纳米时，其在室温下可以得 到可靠的晶体管性能，其漏电流的调制幅度在10万量级， 电流-电压特征曲线展现出良好的电流饱和效应。晶体管的 电荷载流子迁移率还呈现出对厚度的依赖性，当二维黑磷 材料厚度在10纳米时，获得最高的迁移率值大约1000平方 厘米每伏每秒。这些性能表明，二维黑磷场效应晶体管在 纳米电子器件应用方面具有极大的潜力。
黑磷材料的制备与性能调控
黑磷材料的制备与性能调控黑磷材料是一种新兴的二维半导体材料，因其优异的电学、光学、热学和力学性能，在电子器件、太阳能电池、液晶显示、传感器等领域具有广泛的应用前景。
然而，黑磷的制备和性能调控仍然是一个挑战。
本文就黑磷的制备和性能调控进行深入探讨。
一、黑磷的制备黑磷是一种由P4分子组成的二维层状芳香锑矿材料，在自然界中通常以白、红、紫、黑等颜色的多形存在。
黑磷的制备方法主要有三种：机械剥离法、化学气相沉积法和化学还原法。
机械剥离法是通过机械剥离的方法获得薄层黑磷。
通常先制备出黑磷晶体，然后在压力较低的环境下，用胶带粘取晶体表面，然后剥离产生薄层黑磷。
虽然这种方法简单易行，但是得到的黑磷数量较少，且容易受到空气和湿度污染。
化学气相沉积法是通过在高温气氛下水热合成，然后用气相沉积的方法将金属前体和磷源混合后沉积在衬底上。
这种方法可以在大量生产和可控的环境下制备黑磷，但是需要高温、高压以及特殊环境，使得该方法的成本较高。
化学还原法是通过在高温还原环境中，将二氧化磷分解为黑磷。
这种方法操作简便，成本较低，可以得到纯度较高、单晶似乎度较高、微型结构更便于控制的黑磷。
因此，化学还原法是黑磷制备的主要方法之一。
二、黑磷的性能调控黑磷具有许多优异的性能，但是其应用受到许多制约因素限制，例如低层厚度、不稳定、氧化等。
因此，调控其物理和化学性质是实现其应用的关键。
下面我们将从三个方面对黑磷性能的调控进行探讨：宏观结构、晶体缺陷和化学修饰。
1. 宏观结构宏观结构调控是通过调整黑磷在不同表面及其形状上的分布、层数和相邻原子的相互关系。
例如，通过控制黑磷薄膜的厚度可以调控其光学性能。
在实际应用中，通过制备不同层级的黑磷样品，可以发现其光学性能会随着层级减小而改善。
此外，还可以通过引入底部支撑层或者进行手性转移来控制黑磷的形状和分布。
例如，在硅基底上添加一层二氧化硅，可以通过化学气相沉积法在二氧化硅表面上制备出具有三角形和笔直形的黑磷薄膜。
黑磷异质结
黑磷是一种新型的半导体材料，由于其具有独特的二维层状结构和优异的电学、光学、磁学等性质，因此被广泛研究。
而异质结是指由两种不同材料界面形成的结构，具有重要的应用价值。
黑磷异质结是指将黑磷与其他材料界面形成的结构，具有独特的电学、光学、磁学等性质。
黑磷异质结可以通过多种方法制备，如化学气相沉积、分子束外延等。
黑磷异质结具有以下特点：
1.具有较高的电导率和较低的电阻率，可用于制备高效的电子器件。
2.具有较强的光吸收能力和较高的光电转换效率，可用于制备高效的太阳能电池和光电探测器等。
3.具有较好的磁性能，可用于制备高效的磁性存储器和磁性传感器等。
4.具有较高的化学稳定性和生物相容性，可用于制备生物传感器和药物递送系统等。
黑磷异质结的研究和应用具有重要的意义，可以促进半导体材料的发展和应用，推动信息技术、能源技术、生物技术等领域的发展。
“材料黑马”——二维黑磷
“材料黑马”——二维黑磷磷烯具有优于石墨烯的光学特性黑磷是磷的一种同素异形体，结构上有块状和二维单晶结构2种。
二维单晶结构的黑磷具有诸多优异特性，最让人兴奋的地方在于其可以制备出超薄黑磷（也称为磷烯），其非常类似二维材料石墨烯。
现在黑磷二维材料已经成为了晶片界的一个新宠，有望成为未来电子设备的新材料。
石墨烯是当今时代的“材料之王”，其“洪荒之力”可以应用到各个领域。
但是在电子设备领域，石墨烯存在一个重大的缺陷——其本身没有能隙，不能与硅相容，这限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。
黑磷作为一种新的二维材料，被视为能解决石墨烯性能上存在的一些问题的材料。
形象化的来讲，石墨烯像金属，但磷烯单晶天生就是半导体，它很容易被“打开”和“关闭”。
磷烯单晶拥有很高的电子流动性，可用于制造高性能低成本电子设备。
目前研究成果可以看出，在电子光电领域，二维黑磷有着石墨烯无法比拟的优势。
黑磷二维单晶片层由双层原子组成，厚度为一个原子，具有天然带隙，与硅有较好的相容性。
这可望促进硅光子元件技术的发展，届时各种芯片是以光而非电子来传递数字信号。
黑磷的半导体能隙是直接能隙，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷和光可以直接耦合，这个特性让黑磷成为未来光电器件(例如光电传感器)的一个备选材料，可以检测整个可见光到近红外区域的光谱。
其能隙还可藉由在硅基板上堆栈的黑磷层数来进行调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。
加上黑磷电子迁移速度快，有望在光电领域得到广泛应用。
磷烯近几年国内外研究状况黑磷具有独特的几何及电子结构和优异的性能，在晶体管、传感器、太阳能电池及光电子器件等领域应用前景广阔。
通过下表，我们来看一下黑磷的国内外研究情况：表1 国外研究机构关于黑磷研究的成果表2 国内研究机构关于黑磷研究的成果石墨烯和黑磷，本来是一对亲戚。
按年分排的话，黑磷要比石墨烯小上十岁左右。
然而，长江水浪打浪，后浪到底能不能把前浪拍在沙滩上，就需要时间去证明了。
黑磷
物理科学1301班 王瑜
简介
元素周期表第15位，元素符号P。黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而形成的。黑色 有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下 转化而形成的。 在磷的同素异形体中反应活性最弱的， 它在空气中不会点燃。 已知道的黑磷有四种：斜方、菱形、立方和无定形。无定 形的黑磷在125℃向红磷转变。黑磷具有类似石墨的片状 结构（波形层状结构）。层之间的键合比层内的键合弱， 与石墨相似，具有导电性。这类晶体的本质特征不仅晶体 内有共价键还有离域键和范德华力。有些科研机构对黑磷 的插层性能进行研究。
将白磷在高压下，或在常压用汞作催化剂，和以 小量黑磷作为晶种的情况下，在493~643开尔文 下加热八天,即可得到钢灰色的同素异形体----黑磷。 或用HMX药柱与白磷之间有机玻璃隔板距离为 2mm，此时输出压力可达约20GPa，HMX药柱装 药密度至少为1.8g/cm3，药柱高度10mm，直径 20mm，上表面有直径8.5mm，高55mm的凹槽以 放置**，药柱质量约为5.14g，其下放置填充白磷 的药柱，高5mm，直径20mm，外侧用有机玻璃 进行约束，爆炸时尽可能隔绝空气。 利用HMX爆炸产生的高温高压试图将白磷转 化为黑磷。
2014年3月初，在《自然· 纳米技术》杂志上，复旦大学物理系张远波教授课题 组发现了一种新型二维半导体材料——黑磷，并成功制备了相应的场效应晶 体管器件，它将有可能替代传统的硅，成为电子线路的基本材料。 他们发现，黑磷二维晶体有良好的电子迁移率(~1000cm2/Vs)，还有非常高的 漏电流调制率(是石墨烯的10000倍)，与电子线路的传统材料硅类似。 除了电性能优越以外，黑磷的光学性能同包括硅和硫化钼在内的其他材料相比 也有巨大的优势。它的半导体带隙是直接带隙，即电子导电能带(导带)底部和 非导电能带(价带)顶部在同一位置，实现从非导到导电，电子只需要吸收能量 (光能)，而传统的硅或者硫化钼等都是间接带隙，不仅需要能量(能带变化)， 还要改变动量(位置变化)。 这意味着黑磷和光可以直接耦合，这个特性让黑磷成为未来光电器件(例如光 电传感器)的一个备选材料，可以检测整个可见光到近红外区域的光谱
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黑磷烯晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动，具有双极性，这使得其在光电探测领域具有应用前
景。研究发现当电子在黑磷晶体管中移动时，只会在两个维度移动，表面二维黑磷或许能够替换硅用于制 作性能更好的晶体管，提升备
Plasma-assisted fabrication of monolayer phosphorene and its Raman characterization
二维黑磷的制备分为两部分，首先是块状黑磷的制备，其次是二维黑磷的制备。
黑磷晶体
多层黑磷 烯
单层黑磷 烯
迁移率开关比
黑磷的各向异性
平面内各向异性
黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性，其正交晶系的D2h点群中， 沿着纵向的锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得 黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能，新的研究方向已在 探索中。目前，研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特 偏振性质，以及在热电器件上的应用。
黑磷的半导体性质
计算结果： 单层黑磷的禁带宽度：~2.5 eV
层数增加， 带隙降低
块状黑磷的禁带宽度：0.3 eV
黑磷超越石墨烯的最大优点就在于拥有能隙，使其更容易进行光探测;而且其能隙是可通过在硅基 板上堆叠的黑磷层数来做调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。此外因为 黑磷是一种直接能隙(direct-band)半导体，也能将电子信号转成光; 石墨烯是一种无带隙的半金属半导体材料，拥有超高的电子迁移率以及宽带光吸收特性。然而，无 带隙的能带结构限制了石墨烯在光电领域的应用和发展。而黑磷的最大特点是拥有随着层数可变的 直接带隙，这恰好解决了困扰石墨烯的难题。
块状黑磷的制备
块状黑磷的制备目前尚能满足科研上二维黑磷的需要，其大规模产业化制备方法仍在研究中。
二维黑磷——黑磷烯的制备
黑磷烯，即单层或多层黑磷（类似于石墨烯）
获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节，研究的思路类比于结构 相似的石墨烯制备，主要的研究集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍 在研究初步阶段，产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三 种：机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉淀法，其中机械剥离法是最 常用的方法。
磷单质（同素异形体）
红磷
红磷是巨型共价分子，无定型结 构，紫红色无定形粉末，无臭， 具有金属光泽，在暗处不发磷光 ，无臭。不溶于水也不溶于二硫 化碳以及乙醇等有机溶剂。用于 制造农药和安全火柴。
黑磷是常见三种磷同素异 形体中，形态最为稳定的 一员。黑磷有四种晶体结 构：正交、菱形、简单立 方和无定形，常温常压下 是正交晶型结构。
二维材料
石墨烯 MoS2
黑磷
黑磷烯 vs MoS2 vs石墨烯
黑磷烯
无论多少层，都是直接带 隙半导体，带隙随着层数 减少而增加，
较高的载流子迁移率
MoS2
块体是间接带隙的半导体 （1.2 eV）
单层时候可以变成直接带 隙的半导体（1.8 eV）
载流子迁移率过低，限制 了电子领域的应用
石墨烯
零带隙，无法实现半导体 的逻辑开关
极高载流子迁移率
可做成p型或n型半导体
通常做成n型半导体
黑磷的应用
作为锂离子电池的负极材料
Electrochemical Activity of Black Phosphorus as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14772−14779
黑磷烯的应用
光谱成像技术
黑磷与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变，单层晶体将释放红光， 而更厚的晶体则释放红外线，通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光 谱。表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。
黑磷
白磷
白磷是分子晶体，立方晶 系，分子间靠范德华力结 合，分子式P4，4个磷原子 位于四面体的四个顶点。 用于制造磷酸、燃烧弹和 烟雾弹。
黑磷的结构
跟石墨类似，黑磷也为片层结构， 不同的是，同一层的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝 状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，层与层之间原子靠范德华力 作用。
黑磷的电学性质
黑磷具有较高的迁移率/开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中 。目前，第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱和性能 ，在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件会有更 大的应用。
电磁波频谱
TMDC ：MoS2 石墨烯：Graphene 黑磷烯：BP
红磷
高温 高压
黑磷
胶带机 械剥离
沉积金属
连续电子 表面有一层 束蒸发 SiO2的硅基片
实验显示，当黑磷厚度小于7.5纳米时，其在室温下可以得 到可靠的晶体管性能，其漏电流的调制幅度在10万量级， 电流-电压特征曲线展现出良好的电流饱和效应。晶体管的
电荷载流子迁移率还呈现出对厚度的依赖性，当二维黑磷 材料厚度在10纳米时，获得最高的迁移率值大约1000平方
黑磷的应用
Black Phosphorus and its Composite for Lithium Rechargeable Batteries Adv. Mater. 2007, 19, 2465–2468
Graphite: 372 mA·h/g
黑磷烯的应用
场效应晶体管Black phosphorus field-effect transistors Nature Nanotechnology
石 墨 烯
黑
采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片
磷
的方法，将黑磷粉末与插层剂按照 一定的比例在有机溶剂中混合均匀
烯
，隔绝空气后通过超声水浴处理一 定的时间后经过真空抽滤、真空干
燥得到少层黑磷片材料。
针对难以实现薄层黑磷的大批量制备 问题课题组建立了利用碱性溶液液相 剥离黑磷的新方法，实现了黑磷从块 材到薄层乃至单层（黑磷烯）的高效 剥离和制备，并且，通过该方法制备 得到的黑磷可在水等传统溶剂中稳定 分散，这样大大提高了黑磷的应用范 围。