毛细管气相色谱和填充柱气相色谱的定性定量分析
气相色谱的组成及各部分的作用
气相色谱的组成及各部分的作用气相色谱（Gas Chromatography，简称GC）是一种高效分离技术，常用于化合物的分离和定量分析。
其基本组成部分包括进样系统、分离柱系统、检测器系统和数据处理系统。
以下将详细介绍每个部分的作用。
1.进样系统：进样系统的作用是将样品引入分离柱系统。
常见的进样系统包括常规进样器、自动进样器和固定体进样器等。
常规进样器通过手动注射来引入样品，适用于少量样品的分析；自动进样器能够自动控制样品的进样量和进样速度，适合于高通量的分析；固定体进样器则通常用于对固态样品的分析。
2.分离柱系统：分离柱系统是GC的核心部分，用于分离混合物中的化合物成分。
它由柱子、柱口、柱箱和热分离器组成。
常见的分离柱包括毛细管柱和填充柱。
毛细管柱的内径较小，具有高分离效率和快速分离的优点，适用于分析复杂样品；填充柱内填充着固定相，更适用于常规分析和较大样品量的分析。
热分离器常用于分离不易挥发的化合物。
3.检测器系统：检测器系统用于检测分离柱出口气流中化合物的存在并测量其峰面积或峰高。
常见的检测器包括火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）、质谱检测器（MS）等。
FID对大多数有机化合物具有较高的灵敏度，广泛应用于一般分析；TCD对所有化合物都具有检测能力，但灵敏度相对较低，常用于分析不易挥发的化合物；ECD对具有亲电性官能团的化合物具有高灵敏度；MS在分析复杂样品时能提供更准确的质量信息。
4. 数据处理系统：数据处理系统用于峰识别、峰面积或峰高计算和结果输出。
常用的数据处理软件有Chromatography Data System（CDS）、Chemist Workstation等，它们可以对峰进行定性和定量分析，并生成结果报告。
气相色谱作为一种高效的分离技术，可以应用于各个领域的分析，例如环境分析、食品安全检测、医药分析等。
通过合理配置和使用各个部分的组件，可实现快速、准确、高效的分离和定量分析。
毛细管气相色谱法
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 ： “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合，使小部分 样品进入色谱 柱，大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 （capillary gas Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
气相色谱填充柱柱效问题的探讨
中图分类号 ：３ ￥７
文献标识码： Ａ
文章编号 ：０６ ４ ｌ （０ ０）８ ０ ４ 一 １ １０ —３ １２ １ １ — ２ ８ Ｏ
１ 问题 的 由来
１１按 Ｇ ／ ８ １— ０ １小 麦 粉 过 氧 化 苯 甲 酰 测 定 方 法》 定 ． ＢＴ １４ ５ ２０ 《 规 ２４由于样品随溶剂进 入色谱柱 ， 。 按一定 比例保 留一部 分在过 的溶剂和进样量分别进样 ２ ｌ ｔ 丙酮 、 ｘ 石油醚（ ０ ９ ℃沸程 ）在注 大 的 死体 积 内 ， 以在 出峰 部 位 （ 品 保 留 时 间 ） ６％ ０ ， 所 样 的样 品 量 过 少 ， 响 温 ２ ０ 条件下 ，． ｎ以后 ， ４％ １ ｍｉ ６ 出现溶剂峰 ， 但严重拖尾。 应值就很低 ， 而且没有办法保证重复性。 这样 的结果既降低检出限， １ 改用 溶 剂油 饱 和 蒸 气 进 样 ０２ ｌ１ 秒 后 ， ． ２ ． ，８ ｍ 出现 溶 剂 峰 ， 又 不能 保 证 准确 定 量 。 因 此 会 出现 大 浓度 标准 样 品注 入 会 出 峰 ， 而 是 个 很尖 的峰 ， 有 出 现拖 尾 。 没 小浓度标准样品却不能出峰或出峰很小的情况。 为什 么 会 出 现 以上 现 象 ， 验 开 始 时 怀 疑 可 能柱 子 老化 不 完 全 实 ２５通 常 情 况 下 ，每 提 高柱 温 ３ ． ０度 ，可 以使 分配 系数 减 少 一 造成的， 我们 对玻 璃 填 充柱 进行 了 ２ ４小 时老 化 ， 有任 何 改善 。 反 半 ， 没 这样是可 以使前述 实验 中的溶 剂峰形稍显好看 一些 ， 但却不能 复检查安装过程 ， 没发现任何异常。大连物化所 提供 的玻璃填充柱 改 善柱 效 ， 温度 过 高 ， 些 液相 会 流 失 ， 一 因此 在 工 作 中 不 能过 大随 意 的质 量是 可 靠 的 ， 们 又开 始 分 析 查 找 可 能 出现 其 它 原 因 。 我 改 变温 度 ， 一定 要 在 最 高和 最 低 温 度 之 间进 行 测 试 。 降低 柱 温 可 以 １３尝试改 变有 关参 数 ， 步降低或 提高柱温 ， ． 逐 增大减 小载气 改善分离效果 ， 但不会改变拖尾现象， 通过实验 ， 温度改变和气流改 流 量 ， 气和 助 燃 气 流 量 ， 分 别 注 射 ２ 丙酮 、 油 醚 ， 剂 峰 拖 变确 实 对 溶 剂峰 拖 尾 情 况 没 有改 善 。 燃 又 ｌ 石 溶 尾 现 象 无 明显 改善 ， 分别 加 苯 甲酸 的 丙 酮溶 液 ， 样 ２ｘ， 度 分 又 进 ｔ 浓 ｌ ３ 结论 别 为 １１ ／ ｌ２ ￣ ／ 时 ， ７分钟 后 出 峰 ， 国 标 准 法 标 准 曲线 ５ ｇ 、 ０Ｌ ｍｌ 在 ￣ｍ ｇ 在 ３１根据 气色谱的塔板理论 ， ． 塔板 数越 高分离效 果越好 ， 色谱 最 小 浓 度 ５￣／ 、Ｏ ｇ ， 射 ２ ｌ基 本 不 出 峰 （ 峰 形 不 明 显 ） 柱 一 旦 装 好 ， 的塔 板 数 在 一 定 条件 下 是 不 会 变化 的 ， 过 改 变 进 ｔ ｍｌｌ Ｉ ／ 注 ｇ ｚ ｍｌ １， ｘ 或 。 柱 通 这样 的情 况 显 然 无法 满 足 工 作 需 要 ， 本 不能 工 作 。 基 样量， 不能提高柱效 ， 相反过多的进样量 ， 可能对色谱柱有污 染， 从 １４改 变进 样 量 ， 别 以 １ ｌ０ １ 丙酮 进 样 ， 剂 峰 峰 形 明显 而 降 低 柱 效 ， 们 在 开 始 出现 的现 象 ， 客 观 上就 相 对 地 “ 大 ” ． 分 Ｉ ，．ｘ ｘ ５ｌ 溶 我 在 加 了 好看 ， 以同样的进样量加入 ２ ｔ ／ ｌ 又 ０ ｇｍ 的苯 甲酸标准溶液 ， ｘ 溶剂与 进 样 量 ，从 而造 成 原 有 的塔 板 无 法 满 足 对样 品成 分 的分 离 作 用 ， 造 样品峰 出现分离 ， 但样 品峰较小 ， 中进样 ｌ ［ ， 其 ｌ 时 浓度为 ２ Ｎ ／ｌ 成 进样 口样 品堆 积 ， ｘ ０ｇ ｍ 就相 当于 反 复 注入 样 品 ， 次次 从 头 层 析 ， 新 一 重 以上浓度 的苯 甲酸丙酮溶液 ， 色谱峰有 应值 ； 向 进样 量为 ０５ ｌ只 ．ｘ ， １ 分 离 ， 法 实 现 干 净 的环 境 和 准 确 的进 样 量 ， 能 如 实 地 反 映 出一 无 不 有 ４１／ｌ ０ ｇ 以上 浓 度 的苯 甲酸 丙酮 溶液 时 才 有 响应 ， 离 效 果还 可 ｘｍ 分 组 样 品组 分 在柱 子 中 的行 进 情况 。 以 ， 此 可 以说 明 色 谱 柱 本 身 填 充 质 量 问题 不 大 ， 是 由 于 进 样 量 因 只 ３２根据 气 相 色谱 的条 件 和 国家 标 准 方法 规 定 ， 们 的进 样 量 ＿ 我 的减 少 ， 标准物质（ 甲酸 ） 苯 要很大 浓度 才有响应 ， 无法满足工作需 应控制在一定的范围内，一般液体样 品要在 ０１ ５， ．－ ｐ ，气体在 ０１ １ ． — 要， 国家标准来看 ， 按 已经没有实际意义了， 显然 必须进行改进。 １ ｍ 之 间 ， 低 或 太 高 的进 样 量 都 可 能 改 变 标 准 方 法 的 检 出 限 ， ０ｌ 太 是 １５经分析 ， ． 可能是样 品汽 化过程 有问题 ， 会不会是 汽化 空间 不 可 取 的。 因此 采 用减 少 进 样 时来 改 变 图 形效 果 没 意 义。 过小 ， 出现 类 似 死 体 积 过 大 原 因导 致 拖 尾 ， 是 尝 试 将 柱 子 进 气 端 于 ３３ 分 析 本 实 验 出现 的 现 象 ， ． 我认 为 ， 是 色 谱 进 样 端 汽 化 腔 正 进 行 一 些 掏 空 ， 空 ｌ 后 ， ２ ｌ 酮 进 样 试 验 ， 形 有 较 大 改 掏 ｍｍ 以 ｔ丙 ｚ 峰 过小 ， 品来 不及 完全汽化或者汽化后无法一次进 入柱子 ， 样 造成溶 善 ， 者 又 继 续掏 空 ｌ ｍ 后 进 行 实 验 ， 形 完 全 改 善 ， 复 正 常 ， 笔 ｍ 峰 恢 用 剂 峰 的假 拖 尾 现 象 ， 变柱 温 ， 改 无论 增 高 或 降 低都 没 有 改善 效 果 ， 是 石油醚实验 ， 情形大体相 当。 于是又用苯甲酸丙酮标准溶液进样 ， 测 因为没有解决 问题 的实质 ， 通过减 小进样 量 ， 能够改善峰形恰恰说 试最低检 出限， 完全达到工作需要， 恢复正常。 明 了这 一 问题 ， 由于 增 大 进 样 端 汽 化 腔 ， 足 了全 部 汽 化 所 需空 间 满 ２ 原 因分 析 条件 ， 明显改善了图形效果。 而 根据塔板理论 ， 我们所用的柱子塔板 ２１据资料介绍 ， ． 拖尾峰的产生大致有这么几种 ： 即色谱柱 安 数 在 ２０ —０ ０以上 ， 样 前 端 少量 掏 空 ， 塔 板 影 响 不 是很 大 ， ００３０ 进 对 实 装位置 不正确 ： 柱子进样 口污 染； 溶剂极性不 匹配 ； 温度 过高 ； 柱子 验结果也能体现 出保证分离能力 ， 是可行的。 液相流 失等等。经 分析和认 真检 查 ， 在减小进样量后 ， 获得 明显效 ３４将色谱柱 的进样 少量掏 空实验 ， ． 这和毛细管色谱柱将进气 果 ， 是进 行 少 量挖 空试 验 。 于 端适量 剪切 方法 差不多， 以在适 当的情况下分析使用 ， ��
气相色谱法测定苯系物毛细管色谱柱的选择
图 2 苯系物标样在 HP-INNOWAX 色谱柱分离后的谱图
吸气相色谱法来探讨毛细管色谱柱的选择。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂
美国 Agilent7890B 气相色谱仪；自动进样器；非极性毛细管色谱柱 HP-5（30m×320μm×0.25μm）、极性毛细管色谱柱 HP-INNOWAX （30m×320μm×0.5μm）。
Lin Wenwei (Shishi Environmental Monitoring Station,Shishi Fujian 362700,China)
Abstract:This paper studied the selection of capillary column for determination of benzene series by gas chromatography. It compares non-polar or weakly polar capillary columns (such as HP-5) and polar capillary columns (such as HP-INNOWAX) to benzene. The separation effect of the compound. The two columns were linear and the results were good.
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97 HUANJINGYUFAZHAN
环境与发展
YINGYONGJISHU
保留时间 /min
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯和 间二甲苯 邻二甲苯
2.542 3.752 5.560 5.741 6.292
苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯
气相色谱 试题和答案
填空题1气相色谱分析是一种分析方法，他的特点是适用于混合多组分混合物的定性和定量分析2实验条件恒定时，峰面积和逢高与组分含量成正比3色谱柱时气相色谱的核心部分，其分为两类：填充柱和毛细管柱。
4气相色谱的定量方法有归一化，内标法，外标法等。
气相色谱各组分保留时间变短和分离变坏，说明柱子失效，受到污染。
活化方法是提高柱温，增加载气流量，让色谱柱污染物流出。
5载气纯度不符合要求时，会使基线不稳。
6载气纯度至少为99.999%7开机时先打开载气，检查是否漏气。
8实验完毕之后，需要注意先关闭氢气和空气，然后用氮气将色谱柱吹净后再进行关机。
9待检测器将至50度以下时，依次关闭工作电源，主机电源。
10水样在密封的顶空瓶中，挥发性卤代烃浓度和液相中的浓度成正比。
选择题1工作室面积应在 10m2以上，阳光 A 直射仪器；A不能 B可以2气相色谱工作要求温度： A ℃；A10-35 B10-453强烈外磁场和干扰及机械振动对测定结果 B 影响。
A无 B有4稳定的单相交流电源，若电压波动太大，须配 5000W 的 AA稳压器 B变压器5使用高压钢瓶时，储存温度不能高于 B ℃。
A70 B506打开氮气阀开关，需要先检查是否有 A 的现象，要保证机器的气密性良好；A漏气 B漏电7气相色谱常用载气是 BA氧气 B氮气8气相色谱中根据 A 来对物进行定量分析。
A峰高或峰面积 B出峰时间9气相色谱中根据 B 来对物进行定性分析。
A峰高或峰面积 B出峰时间10 HJ620-2011中校准曲线的线性回归系数至少为 BA 0.990 B0.99511 HJ620-2011规定样品采集回来后如果不能及时分析放入4度左右冰箱，B 天内完成样品测定A5 B712 HJ620-2011规定计算结果大于等于1.00微克每升，结果保留 B 位有效数字。
A2 B313 HJ620-2011规定计算结果小于等于1.00微克每升，结果保留小数点后 A 位。
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
毛细管气相色谱分析法
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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五、 毛细管柱气相色谱系统
（一） 进样系统
进样器（样品导入部件）
进样系统
分流器 分流比阀
针形阀和电磁阀
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毛细管柱色谱进样方式分为两类：
分流进样和不分流进样。
根据操作方式，不分流进样又包括柱 上进样和直接进样。
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
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与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
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柱温与相对保留值的关系：
lg a b
T
温度范围较窄时，可以写成下式：
a aT b
根据a′数值的大小，曲线的斜率有三种情况： （1） a′为负值，表示降低柱温，会使相对保留
值增大； （2） a′近于0，无论柱温如何变化，相对保留值
保持不变； （3） a′大于0，柱温降低，相对保留值也减小。
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（二）最佳适用载气线速度
从速率方程可知，最小板高时的最佳流速：
uopt B (Cm Cs )
对于毛细管柱而言，固定液液膜薄，值较大，Cs Cm，因此，
uopt
B u 4Dm r
3(1 k)2 1 6k 11k 2
第五章 填充柱气相色谱法
Mcreynalds（麦氏常数） 为了提高I值的准确代表性，Mcreynalds做了大量工作， 最后，他认为，五种代表物，将丁醇 乙醇，戊酮-2 甲乙酮，硝基丙烷 硝基甲烷，更准确些。为了区 别，将麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。 五种化合物的ΔI值之和称为总极性，按总极性由小 到大的顺序，就构成M氏、R氏常数表。 一些书中，R氏常数表 溶剂常数 M氏常数表 ΔI值 ΔI = 100 X R、M氏常数表的应用
酸性作用点，适用于分析碱性样品。
（3）硅烷化：除去载体表面的硅醇基，消除氢键作用点，方
法是加如入硅烷化试剂，如二甲基二氯硅烷等，处理 后，性能 好，但试剂昂贵。
（四）载体的选择 1、红色硅藻土载体：烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。 2、白色硅藻土载体：醇、胺、酮等极性物 3、固定液含量大于5%，一般的红色、白色载体 4、固定液含量小于5%，处理过的载体。 5、高沸点：选玻璃微球；强腐蚀的选氟载体。 二、气液色谱固定液
第一节 填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
（一）气路系统 作用 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。 包括 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、干燥管等。
1、载气：最常用的有N2，H2等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器）------压力表-----减压阀----净化管-----（仪器）-----表-----汽化室----柱----检测器。
计算方法：选择一物质对，常用正丁烷----丁二烯，分别在非极性、极性、被测固定液柱上 测物质对的相对保留值，并取对数：
q = lg[
t R丁 t R环
]
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毛细管气相色谱和填充柱气相色谱的定性定量分析( 实验8和9)复旦大学化学教学实验中心
邓春晖
1 色谱原理
2 毛细管气相色谱和填充柱气相色谱
毛细管气相色谱
填充柱气相色谱
气相色谱仪器工作原理
气相色谱仪的应用
1 食品分析\环境分析
2 司法\侦破案件
3 反恐等社会安全
4 海关
实验9: 填充柱气相色谱的定性分析
1 保留时间
2 标准品分析
3 样品分析
实验8: 毛细管气相色谱仪定量分析
中药野菊花挥发油中的活性成分
使本实验旨在通过对野菊花提取物进行毛细管气相色谱分析，
使实验者掌握中药挥发油的水蒸馏同时溶剂提取的方法，
并且熟悉毛细管气相色谱仪的工作原理和操作方法，
掌握野菊花挥发油中樟脑、龙脑的毛细管气相色谱
分离分析及定量分析方法。
样品前处理
樟脑是一类脂环状的酮类化合物，在医学上用途广泛，常用作呼吸循环兴奋药等。
其结构式为：
O
龙脑俗称冰片，又称樟醇，结构式为：
OH
实验内容
水蒸馏同时溶剂萃取法提取野菊花挥发油 测定樟脑、龙脑的标准曲线
野菊花中龙脑、樟脑的含量测定
实验讨论
1. 填充柱色谱与毛细管色谱的比较
2 内标法与外标法定量的优点和缺点
3 色谱定性的优点和缺点, 如何克服它的缺点
4 如何能更加快速准确测定野菊花中樟脑和龙脑的浓度
THANK YOU!!。