第九章 气相色谱法 第五节 毛细管柱气相色谱法
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毛细管气相色谱法

尾吹气路作用:由于毛细管柱的载气体积流量很 小,进入检测器后发生突然减速,引起色谱峰扩 张。为了减少谱带扩展,同时也是调节氢火焰检 测器灵敏度,使氢氮比达到1左右,必须在色谱柱 出口增加辅助尾吹气。
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统:对高压气体减压,稳定流量和压 力,使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制(Electromic pneumatic control, EPC)或电子流量控制(EFC) 技术,使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 : “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小,要使柱子不超载,进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合,使小部分 样品进入色谱 柱,大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 (capillary gas Chromatography)
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
(一)发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文,首先提出毛细管速 率方程,并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程,阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
(二)毛细管气相色谱柱的类型
高雷:开管柱(open tubular column) 习惯称毛细管柱(Capillary column )
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统:对高压气体减压,稳定流量和压 力,使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制(Electromic pneumatic control, EPC)或电子流量控制(EFC) 技术,使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 : “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小,要使柱子不超载,进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合,使小部分 样品进入色谱 柱,大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 (capillary gas Chromatography)
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
(一)发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文,首先提出毛细管速 率方程,并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程,阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
(二)毛细管气相色谱柱的类型
高雷:开管柱(open tubular column) 习惯称毛细管柱(Capillary column )
气相色谱法

2.进样系统
作用:试样引入色谱柱系统 进样样品状态:液,气,固态 进样设备:注射器,进样阀,裂解器 进样方法:手动,自动
进样方式
分流进样:样品在加热的气化室内气化,蒸气大部分经分馏管道 放空,只极小一部分被载气带入 色谱柱. 特点:适用于浓度较高的样品;沸程宽,浓度差异大,化学性质 各异的样品不适用. 无分流进样:进样时样品没有分流.适用于痕量分析;进样时间 长,会造成初始谱带的扩展.-冷肼 柱头进样:样品直接进入预处理柱或柱入口,进样部分温度很低, 防止溶剂在进样时针头气化,样品在冷的柱壁上形成液膜,组分 在液膜上实现气化.—编程操作,适用于不同样品的分析. 顶空进样:采用气态进样.免除大量样品基体对柱系统的影响. 适用于血中毒物,酒,饮料中挥发性香精,食品添加剂的残留溶 剂,植物的芳香成分,聚合物中的挥发组分等.
�
色谱柱选择:第一根柱子是非极性,较大内径(甲基硅氧烷) 第二根柱子是中等极性或极性 检测器:FID,ECD 应用:石油样品,环境样品,农残,中药挥发油
气相色谱联用技术——GC-MS
MS:利用电磁学原理将样品分子转换为带电荷的气态离子,并按 照核质比将其分离并记录下来,从而获得分子结构的方法. 质谱单元:真空部分,电离源,质量分析器,检测器 气质联用:接口单元—色谱仪柱出口压力为105Pa,质谱仪必须保 证在高真空度下运行.为了解决压力的不协调性—接口. 接口方式:开口分流法—通入保护气流(He),使色谱柱的末端 保持常压,而不会降低系统的分离效率.限阻管具有适当的阻力, 仅有一小部分被引入质谱(大部分被放空). 分子分离器:通过分馏技术,使进入质谱的气流获得 富集,以保证较高的灵敏度. 直接连接法:毛细管柱内径细,柱流量小,即使色谱 出来的所有气流全部流入质谱系统,真空系统仍可以维持较好的 状态.
毛细管柱气相色谱法

毛细管柱气相色气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种 高效、快速、高灵敏的分离分析方法。 • 这种色谱柱的固定液凃渍在内壁上,中心是空的,故称开 管柱,习惯称毛细管柱。 • 特点:1、渗透性好(载气流动阻力小),可使用长色谱 柱;2、相比(β)大(固定液膜厚度小,有利于提高柱效), 有利于实现快速分析;3、柱容小,允许进样量少(进样 量取决于柱内固定液的含量);4、总柱效高,分离复杂 混合物的能力大为提高;5、操作条件严格 • 柱前增加分流进样装置,柱后增加尾吹气
毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量

细管柱 , 长 3 l内径 2Otn液膜厚度 02 r; 柱 0I、 l 5 r、 x .5tn x 色谱 工作 站 : 学工作 站 ; 化
高纯氮 : 纯度 9 .9 % ; 999 高纯氢发 生器 : 氢气 纯度 9 .9 % ; 999
收 稿 日期 :0 I— 6一O 21 O 8
从测定结果可 以看出 , 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
3 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 , 采用 自动进样器进样 , 自动化程度高, 提高 了工作效率 ; 测定结果准确度 高 , 能及时、 准确地 指 导 生 产 ; 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 , 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 A i n 80气相 色谱 仪 , g et 5 l 6 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 , 用 自动进 样器 进样 , 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 , 并提 高 了工作 效率 。
采 用 A in 80气 相色谱 仪 , 火焰离 子化 get 5 l 6 氢 检测器 , H 用 P—I N Wa o e y n lcl毛 N O xP l t l eGyo yh e 细管柱 , 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下, 样品各组分经色谱柱分离 , 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 , 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图, 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 , 三氯 甲烷做 内标 , 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 1 。
高纯氮 : 纯度 9 .9 % ; 999 高纯氢发 生器 : 氢气 纯度 9 .9 % ; 999
收 稿 日期 :0 I— 6一O 21 O 8
从测定结果可 以看出 , 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
3 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 , 采用 自动进样器进样 , 自动化程度高, 提高 了工作效率 ; 测定结果准确度 高 , 能及时、 准确地 指 导 生 产 ; 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 , 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 A i n 80气相 色谱 仪 , g et 5 l 6 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 , 用 自动进 样器 进样 , 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 , 并提 高 了工作 效率 。
采 用 A in 80气 相色谱 仪 , 火焰离 子化 get 5 l 6 氢 检测器 , H 用 P—I N Wa o e y n lcl毛 N O xP l t l eGyo yh e 细管柱 , 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下, 样品各组分经色谱柱分离 , 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 , 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图, 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 , 三氯 甲烷做 内标 , 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 1 。
毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中芳香烃类化合物

掌 握 程 度 明 显 优 于 对 照 组 , 据 差 异 具 有 统 计 学 意 义 (‘ 0 ) 数 P∞.5 。
表 3 强化管理效果 }较【 %) E 凡 】 (
组 别 例 数
研究组
且 能 够提 高 患 者 自身 的 主观 能 动 性 。使 其 更 积 极地 配 合 治 疗 , 不 断改 善 自己的不 良习惯 , 康 生活 。 并 健
毒 物 1 . 中国卫生检验杂志, 0 ,6 t)5 214 . 2 6tf2: 3,5 4 0 1
[】 中华 人 民共 和 国 卫 生 部 . 作 场 所 空 气 有 毒物 质 测 定 ・ 香 烃 类 化 合 4 工 芳 物 [】 0 4 S. 0 . 2 f1 中华 人 民共 和 国卫 生 部 . 作 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限值 [1 0 2 5 工 S. 0 . 2
( 稿 日期 :0 0 1 一 4 收 2 1— l 2 )
好 地排 除丙 酮 、 丁酮 、 酸 乙酯和 乙酸 丁 酯等 共存 物 的干 扰 。 乙
本法 采取 活性 碳 管采 集 , 硫化 碳解 吸 , 二 毛细 管 柱分 离 ,
火 焰离 子 化 检测 器 检 测 , 很 好 地 分 离苯 、 苯 、 甲苯 、 能 甲 二 乙
12标 准 溶 液 .
芳香 烃类 化 合 物 ( 、 苯 、 苯 、 二 甲苯 、 二 甲苯 、 苯 甲 乙 对 间
邻二 甲苯 、 乙烯 ) 合 标 准 溶 液 ( 5 gm ) 购 买 自国家 苯 混 10 / 1 , 环境 保护 总局 标准样 品研 究所 . 根据 各化 合 物在 仪器 上 的响 应情 况 . 吸取 不 同量 的 标准 溶 液 。 二 硫 化碳 稀 释 成混 合 标 用 准使 用液 。
表 3 强化管理效果 }较【 %) E 凡 】 (
组 别 例 数
研究组
且 能 够提 高 患 者 自身 的 主观 能 动 性 。使 其 更 积 极地 配 合 治 疗 , 不 断改 善 自己的不 良习惯 , 康 生活 。 并 健
毒 物 1 . 中国卫生检验杂志, 0 ,6 t)5 214 . 2 6tf2: 3,5 4 0 1
[】 中华 人 民共 和 国 卫 生 部 . 作 场 所 空 气 有 毒物 质 测 定 ・ 香 烃 类 化 合 4 工 芳 物 [】 0 4 S. 0 . 2 f1 中华 人 民共 和 国卫 生 部 . 作 场 所 有 害 因 素 职 业 接 触 限值 [1 0 2 5 工 S. 0 . 2
( 稿 日期 :0 0 1 一 4 收 2 1— l 2 )
好 地排 除丙 酮 、 丁酮 、 酸 乙酯和 乙酸 丁 酯等 共存 物 的干 扰 。 乙
本法 采取 活性 碳 管采 集 , 硫化 碳解 吸 , 二 毛细 管 柱分 离 ,
火 焰离 子 化 检测 器 检 测 , 很 好 地 分 离苯 、 苯 、 甲苯 、 能 甲 二 乙
12标 准 溶 液 .
芳香 烃类 化 合 物 ( 、 苯 、 苯 、 二 甲苯 、 二 甲苯 、 苯 甲 乙 对 间
邻二 甲苯 、 乙烯 ) 合 标 准 溶 液 ( 5 gm ) 购 买 自国家 苯 混 10 / 1 , 环境 保护 总局 标准样 品研 究所 . 根据 各化 合 物在 仪器 上 的响 应情 况 . 吸取 不 同量 的 标准 溶 液 。 二 硫 化碳 稀 释 成混 合 标 用 准使 用液 。
毛细管柱气相色谱法应急监测空气中丙酮

1 材料 与 方法
1 . 1 仪 器及 试 剂
是 附着 于毛 细管 内壁 上 的一层 液 体薄 膜 。 由于毛细 管 的渗透 性好 , 分 离 能力可 以提 高 , 分析 时间可 以缩
短, 而 总柱效 则提 高 。毛 细管 可用 不锈 钢 、 铜、 玻璃、
弹 性石 英 和 尼龙 等 制 作 , 直径约 0 . 1 ~ 1毫 米 , 长 度 约1 0 " - - 3 0 0米 ( 常制 作成 螺 旋形 ) 。 丙 酮 是 一 种 无 色透 明液 体 , 有芳香 味, 极 易 挥 发, 易溶 于 水 和 甲醇 、 乙醇、 氯仿、 烃 类 等有 机 溶 剂 。
结果 见表 3 。
表3 采样效率试验结果( n =6 >
2 . 1 色谱条 件的 选择
丙 酮 为极 性物 质 , 故 应 当选 择 与 之极 性 相似 的
毛 细 管柱, 本实 验 室 根 据 实 际 经 验, 选 择 了
A g i l e n t 1 9 0 9 1 1 N一1 1 3 I NNOWAX 毛细 管 柱 。对最 佳色谱 条件进行 了选择 , 实验表 明 , 柱温 I O O  ̄ C, 保持 5 mi n ; 汽化 室温度 1 5 O ℃; 检测器 温度 1 5 0 ℃; 载气为
酮, 水吸 收后 经 气 象 色谱 分 离 , 并 用 氢火焰 离子 化检 测 器 ( F I D) 测定 。本 方 法适合 环境 空气及 工作场 所
空气 中丙 酮浓度 的应 急监 测 。
关键 词 : 毛 细管 柱 ; 气相 色谱 ; 丙酮 ; 应 急监 测
中图分 类号 : 06 5 7 . 7 十 1  ̄ X8 3 1
毛细 管 柱气 相 色 谱 法 是 气相 色 谱 分 析 的一 种 。
1 . 1 仪 器及 试 剂
是 附着 于毛 细管 内壁 上 的一层 液 体薄 膜 。 由于毛细 管 的渗透 性好 , 分 离 能力可 以提 高 , 分析 时间可 以缩
短, 而 总柱效 则提 高 。毛 细管 可用 不锈 钢 、 铜、 玻璃、
弹 性石 英 和 尼龙 等 制 作 , 直径约 0 . 1 ~ 1毫 米 , 长 度 约1 0 " - - 3 0 0米 ( 常制 作成 螺 旋形 ) 。 丙 酮 是 一 种 无 色透 明液 体 , 有芳香 味, 极 易 挥 发, 易溶 于 水 和 甲醇 、 乙醇、 氯仿、 烃 类 等有 机 溶 剂 。
结果 见表 3 。
表3 采样效率试验结果( n =6 >
2 . 1 色谱条 件的 选择
丙 酮 为极 性物 质 , 故 应 当选 择 与 之极 性 相似 的
毛 细 管柱, 本实 验 室 根 据 实 际 经 验, 选 择 了
A g i l e n t 1 9 0 9 1 1 N一1 1 3 I NNOWAX 毛细 管 柱 。对最 佳色谱 条件进行 了选择 , 实验表 明 , 柱温 I O O  ̄ C, 保持 5 mi n ; 汽化 室温度 1 5 O ℃; 检测器 温度 1 5 0 ℃; 载气为
酮, 水吸 收后 经 气 象 色谱 分 离 , 并 用 氢火焰 离子 化检 测 器 ( F I D) 测定 。本 方 法适合 环境 空气及 工作场 所
空气 中丙 酮浓度 的应 急监 测 。
关键 词 : 毛 细管 柱 ; 气相 色谱 ; 丙酮 ; 应 急监 测
中图分 类号 : 06 5 7 . 7 十 1  ̄ X8 3 1
毛细 管 柱气 相 色 谱 法 是 气相 色 谱 分 析 的一 种 。
毛细管气相色谱分析法

适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
2020/9/29
29
五、 毛细管柱气相色谱系统
(一) 进样系统
进样器(样品导入部件)
进样系统
分流器 分流比阀
针形阀和电磁阀
2020/9/29
30
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31
毛细管柱色谱进样方式分为两类:
分流进样和不分流进样。
根据操作方式,不分流进样又包括柱 上进样和直接进样。
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
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5
与填充柱速率理论比较:
(1)毛细管柱中,A=0
(2)在毛细管柱中,因无填料,因此,
阻碍因子γ=0
(3)在毛细管柱中,以柱半径r代替
填料颗粒直径dp,且Cs一般比填充柱小,
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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6
三、 速率方程讨论
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26
柱温与相对保留值的关系:
lg a b
T
温度范围较窄时,可以写成下式:
a aT b
根据a′数值的大小,曲线的斜率有三种情况: (1) a′为负值,表示降低柱温,会使相对保留
值增大; (2) a′近于0,无论柱温如何变化,相对保留值
保持不变; (3) a′大于0,柱温降低,相对保留值也减小。
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7
(二)最佳适用载气线速度
从速率方程可知,最小板高时的最佳流速:
uopt B (Cm Cs )
对于毛细管柱而言,固定液液膜薄,值较大,Cs Cm,因此,
uopt
B u 4Dm r
3(1 k)2 1 6k 11k 2
气相色谱

在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度(g· mL-1)比称为分配系数,以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附 或溶解,挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中浓度 Cs K Cm K
(分配系数是色谱分析的依据)
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的, 随柱温,柱压变化,与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时,组分在固定相和流动相中浓度相等; 当K>1时,组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度; 当K<1时,组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
(2-11)
1 1 m 1 k 1 S mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
(2 13)
tM
L u
(2 14 )
推导:t R t M (1 k )
' tR tM tR k tM tM
(2 15) (2 16 )
k可由实验测得。
死时间(dead time) tm 指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从 进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间(retention time)tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时 间O’B。 调整保留时间(adjusted retention time)tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相,比不溶解或不被吸 附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
图12.2 色谱流出曲线
(1)基线(base line)
当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操 作条件下,反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。 (2)保留值(retention value)
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柱有较大的差别:
H=B/u+Cgu+Clu
与填充柱速率方程的差别有:
1、无固定相颗粒,涡流扩散项A=0; 2、无固定相颗粒,路径弯曲因子γ=1; 3、传质阻力项是色谱峰扩展的主要因素。
19:51:39
三、 毛细管柱 色谱仪
具有分流和
尾吹装置Biblioteka 19:51:39毛细管柱内径很细,因而带来三个问题:
(1)允许通过的载气流量很小,10-2-10-3µ L。 (2)柱容量很小,允许的进样量小。需采用分流技术, (3)分流后,柱后流出的试样组分量少,流速突然减慢, 峰变宽。
解决方法:使用灵敏度高的氢焰检测器,采用尾吹技
术。 分流比:放空的试样量 与进入毛细管柱的试样 量之比。一般在50:1 到500:1之间调节。
19:51:39
19:51:39
4、毛细管色谱柱具有以下优点
(1)分离效率高:比填充柱高10~100倍; (2)分析速度快:毛细管色谱分析比填充柱色谱速度快; (3)色谱峰窄,峰形对称。较多采用程序升温方式; (4)灵敏度高,一般采用氢焰检测器;
(5)涡流扩散为零。
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二、毛细管柱速率理论方程
由于其结构特点,毛细管柱速率理论与填充
19:51:39
通常情况下,开管毛细管柱可分为以下几种:
壁涂开管柱(wall
coated open
tubular,WCOT柱):
将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单,但柱制
备的重现性差、寿命短。
多孔层开管柱(porous
固色谱。
layer open tubular,PLOT柱):
在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气-
第九章 气相色谱法
第五节 毛细管柱气相色 谱法
一、毛细管色谱柱的分
类和特点
二、毛细管柱速率理论
方程
三、毛细管柱色谱仪
19:51:39
一、毛细管色谱柱的分类和特点
1、毛细管色谱柱的分类:
(1)、按材质分 有不锈钢、玻璃、石英材质毛细管柱; (2)、按内径分 小口径:内径<100μm,一般100-500 μm, ﹥500 μm,为大口径毛细管柱,可代替填充柱使用; (3)、按使用方式分 单束和集束毛细管色谱柱; (4)、按填充方式分 ①、填充型 填充毛细管和微型填充柱 ②、开管型
传质阻力项,降低塔板高度,增加塔板数。
19:51:39
3、毛细管色谱柱的结构特点
(1)不装填料阻力小,长度可达百米的毛细管柱,管径 0.10.5 mm左右。
(2)气流单途径通过柱子,消除了组分在柱中的涡流扩散。
(3)固定液直接涂在管壁上,总柱内壁面积较大,涂层很 薄,则气相和液相传质阻力大大降低。 (4)毛细管色谱柱柱效高达每米3000~4000块理论塔板,一 支长度100米的毛细管柱,总的理论塔板数可达106以上。
载体涂渍开管柱(support
效较WCOT柱高。
coated open tubular,SCOT
柱):将非常细的载体微粒粘接在管壁上,再涂固定液。柱
化学键合或交联柱:将固定相通过化学反应键合在管壁上
或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。
19:51:39
2、提高色谱分离能力的途径
(1)塔板理论:增加柱长,即可增加色谱柱塔板数; (2)速率理论:减小组分在柱中的涡流扩散、分子扩散项和