第二章 热力学第一定律(1)

低压气体 → 理想气体
⎛ ∂U ⎞ =0 ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T
理想气体的热力学能U只是温度的函数，即
U = f (T ) （理想气体）
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这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释： 理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子 间相互作用的势能， 其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原 子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些 能量均只取决于温度。 需要说明的是：焦耳实验的设计是不精确的，压力较低、 水量较大。 但不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一 结论的正确性。
{
单纯pVT变化 相变化 化学变化
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恒温过程（T=T环境=定值） 恒压过程（ p=p环境=定值） 根据过程进行 的特定条件 恒容过程（V=定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的过程） 循环过程（经过一系列变化又回到始态）
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3. 功与热
功和热是系统发生变化过程中，系统与环境交换能量的两 种形式，J （1） 功 当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就做 了广义的功。W 本书规定: 系统得到环境所做的功时，W > 0 系统对环境做功时，W < 0 体积功 功 电功 非体积功 表面功
{
宏观性质 微观性质
状态函数
系统的宏观性质（状态函数）的数值是否与物质的数量有关
{
广度量 强度量
（或广度性质），如n、V、U、S 等 （或强度性质），如T，p，η 等
任意两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，Vm，ρ
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空气 n p V T y(O2) y(N2)
L pL VL TL M pM VM TM 图2.1 两类不同性质
学们课下仔细思考！
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对于理想气体，H与T存在什么样的关系呢？
理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时：
dU = 0 或 Δ U = 0 (理想气体)
ΔH = ΔU + Δ ( pV ) = ΔU + nRΔT = nRΔT = 0
∴H=f(T) 理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）
（2） 热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热。Q 符号规定： 若系统从环境吸热 Q>0 若系统向环境放热 Q<0 热也不是状态函数，而是途径函数
δQ ,
显热 热 潜热 反应热
Q
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时，系统吸收或放出的热
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5. 热力学能
1 CO(g) + O 2 (g) 反应(3) 2 ΔH 3 = Q p ,3 T, p
Q p， = Q p ,2 +Q p ,3 1
W = − pamb (V2 − V1 ) = − pamb ΔV
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1) 恒容过程(dV=0)： W＝0
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功不是状态函数，功是途径函数 ——计算体积功必须用环境的压力
Wa = 0
Wb = −1135 J
故过程的功为途径函数 δW 非dW
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表示：微量功记作
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对于系统的性质，存在着一定的联系 如理想气体状态方程 pV=nRT 描述系统的状态并不需要罗列出它所有的性质 如某混合气体的n及组成确定后，pVT性质中只有两个 是独立变量，当确定其中两个任意变量，第三个就随之确 定，例如，密度ρ，热力学能U等其它性质亦都有定植，即 系统有确定的状态。
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(2) 状态函数的分类—广度量和强度量 物质性质
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状态函数有如下两个重要的特征： ① 系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微 分dX 表示； ② 系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值应为 末态与始态对应的状态函数的差值。
2 Δ1 X = X 2 − X1
与变化的具体途径或经历无关，这是状态函数变化的重 要特征
由此引出状态函数法
(1)
1 C(石墨) + O 2 (g) = CO(g) 2 1 CO(g) + O 2 (g) ＝ CO 2 (g) 2
C (s) + O2(g) T, p 反应(1)
Q p ,2
Q p ,3
(2)
(3)
CO2(g) T, p
ΔH 1 = Q p ,1
反应(2)
ΔH 2 = Q p ,2
ΔH1 = ΔH 2 +ΔH 3
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2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式
吸热Q
始态
得功W
末态
U1
U2
U 2 =U 1 +Q + W
ΔU = Q + W
dU = δQ + δW
（封闭系统）
封闭系统热力学第一定律的数学表达式 建立起途径函数和状态函数的关系。
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3. 焦耳实验
盖.吕萨克于1807年、焦耳于1843年分别进行了低压气体 的自由膨胀实验：
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3. QV = ΔU 与 Qp= ΔH 关系式的意义
量热实验 QV Qp 可测量 状态函数 法计算 ΔU ΔH 状态函数
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末 状态有关而与具体途径无关。
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化学反应（恒温、恒压、W'＝0）
C(石墨) + O 2 (g) ＝ CO 2 (g)
Q p ,1
表面化学一章讨论
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电化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量——本质上就是机械功 体积功的定义式
δW = − Fdl
F = pamb As
δW = − pamb As dl = − pambd(As l )
δW = − pamb dV
体积功的定义式
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δW = − pamb dV
H = U + pV
def
焓
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焓的特点：
是一组合函数，且为状态函数 无明确的物理意义，绝对值也无法确定 具有广度量
Q p = ΔH δQ p = dH
(dp =0, W'=0) (dp =0, W'=0)
注意：ΔH 的计算的基本公式： ΔH= ΔU+ Δ(pV) 恒压过程 ΔH = Qp 非恒压过程 ΔH ≠ Q 等压过程与恒压过程的结果是一致的，为什么？请同
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2. 状态和状态函数
(1) 状态和状态函数 静止的系统内部的状态， 即其热力学状态 纯物质单相系统
T , p, V , ρ , C p , η , U
状态确定以后，系统的所有性质均具有各自的确定值。 系统的各种性质均随状态的确定而确定，与达到此状态 的经历无关。 各种性质均为状态的函数，称为状态函数。
热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子 等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部 能量的总和 U是系统内部所储存的各种能量的总和
包 括
{
分子的平动能、转动能 分子间相互作用的势能 分子内部各原子间的振动、电子及核运动
U是广度量，J
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热力学能概念引入的科学实验基础是焦耳实验 始态 末态
1
第二章 热力学第一定律
热力学的建立
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。 十九世纪中叶，焦耳（Joule）在热功当量实验基础 上建立了热力学第一定律； 能量衡算问题 开尔文（Kelvin）和克劳修斯（Clausius）分别在卡 诺（Carnot）工作的基础上建立了热力学第二定律； 方向、限度问题 标志着热力学体系的形成 能斯特（Nernst）于1912年建立了热力学第三定律。 规定熵的计算
当 p < pamb 当 p > pamb 当 pamb = 0 向真空自由膨胀
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dV < 0 dV > 0
δW > 0 δW < 0 δW = 0
当系统由 始态 1 p1，V1，T1 W =? 末态 2 p2，V2，T2
V2 V1
W = −∫
pamb dV
⎯⎯体积功的计算式
对于恒外压过程（pamb恒定的过程），有
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ΔU只取决于始末态的状态，与途径无关 例： 始态 1 2 3 不同途径，W、Q 不同 但 ΔU＝ ΔU1 ＝ ΔU2＝ΔU3 末态
热力学能是状态函数 热力学能是系统的广度量 热力学能的绝对值无法确定
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§2.21.Biblioteka 热力学第一定律热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无 论经历何种变化，其能量守恒。 热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动 机是不可能造成的。
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对平衡态的几点说明 ① 热平衡 若存在绝热壁，则不受此种情况限制 如 T1 100oC T T1 T2
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金属
T2 0oC
非平衡态
② 力平衡 存在刚性壁 ③ 相平衡 相的定义：系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部 分称为一相 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变 化，则称该系统处于相平衡。
U1
在绝热情况下
U2
ΔU = U 2 − U1 = W( 绝热)
对物质的量及组成确定的系统，确定其状态函数只需 两个独立变量，如选T，V，则热力学能U有
U = f (T ,V )
⎛ ∂U ⎞ dT + ⎛ ∂U ⎞ dV dU = ⎜ ⎜ ∂V ⎟ ∂T ⎟V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T
U 的绝对值无法求，但ΔU可求
pL = pM = p
TL = TM = T
强度量
VL + VM = V 广度量
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（3）平衡态 所谓平衡态，是指在一定条件下，系统中各个相的宏观 性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不 改变的状态。 处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡： ① 系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度； ② 系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力； ③ 系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种 物质从一个相转移到另一个相； ④系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应 已经停止。