分析化学6
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分析化学第六章6-2
25
n1 + n2
2．滴定突跃大小的影响因素 ． ∆φθ ' ↑，滴定突跃↑，反应↑ 完全，越易准确滴定
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4+ →Fe2+：突跃范围 0.86 ~1.26V ⇒∆φθ ' = 0.4V 较大
判断：
∆φθ ' = 0.3 ~ 0.4V ⇒氧化还原指示剂指示终 点 ∆φθ ' = 0.2 ~ 0.3 ⇒电位法指示终点 V
34
H N
SO3Na
• 作业： • P125 7，10
35
θ′ 2
~
0.059 ϕ − ×3 n1
θ′ 1
2、计量点电位也取决于两电对条件电位及转 、 移的电子数， 移的电子数，几乎与浓度无关： θ n1ϕ1θ′ + n2ϕ2 ′ ϕsp = 3、n1 = n2时，计量点为突跃的中点 、
注 n1 ≠ n2 ⇒滴 曲 在 前 不 称 ： 定 线 SP 后 对
15
第二节 氧化还原滴定的基本原理
一、 滴定曲线 二、 指示剂 三、 滴定前的试样预处理(自学)
16
一、滴定曲线
•酸碱滴定 •络合滴定 pH的改变。 pM的改变。
•氧化还原滴定
电极电位的改变。
•滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进 行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算， 求出相应的数据绘出。
17
12
（二）温度
• 一般温度升高10℃，反应速率可增加2—3倍。 如高锰酸钾氧化草酸，室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到75-85℃来提高反应 速率。 • 不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具 体情况确定反应的适宜温度。
13
n1 + n2
2．滴定突跃大小的影响因素 ． ∆φθ ' ↑，滴定突跃↑，反应↑ 完全，越易准确滴定
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4+ →Fe2+：突跃范围 0.86 ~1.26V ⇒∆φθ ' = 0.4V 较大
判断：
∆φθ ' = 0.3 ~ 0.4V ⇒氧化还原指示剂指示终 点 ∆φθ ' = 0.2 ~ 0.3 ⇒电位法指示终点 V
34
H N
SO3Na
• 作业： • P125 7，10
35
θ′ 2
~
0.059 ϕ − ×3 n1
θ′ 1
2、计量点电位也取决于两电对条件电位及转 、 移的电子数， 移的电子数，几乎与浓度无关： θ n1ϕ1θ′ + n2ϕ2 ′ ϕsp = 3、n1 = n2时，计量点为突跃的中点 、
注 n1 ≠ n2 ⇒滴 曲 在 前 不 称 ： 定 线 SP 后 对
15
第二节 氧化还原滴定的基本原理
一、 滴定曲线 二、 指示剂 三、 滴定前的试样预处理(自学)
16
一、滴定曲线
•酸碱滴定 •络合滴定 pH的改变。 pM的改变。
•氧化还原滴定
电极电位的改变。
•滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进 行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算， 求出相应的数据绘出。
17
12
（二）温度
• 一般温度升高10℃，反应速率可增加2—3倍。 如高锰酸钾氧化草酸，室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到75-85℃来提高反应 速率。 • 不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具 体情况确定反应的适宜温度。
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分析化学 (6)
您的姓名: * [填空题]_________________________________(答案：请设置答案)1. 硝酸铁溶液:配制时用到的试剂有() * *A 、Fe 溶液B 、Fe(NO3)3•9H2O(正确答案)C 、65%的HNO3(正确答案)D 、Hcl 溶液2. 硫氰酸钠检测时用单点标准溶液浓度验证曲线合用性，轮回验证浓度点有() **A 、2μg/m L(正确答案)B 、4μg /mL(正确答案)C 、8μg /mL(正确答案)D 、16μg /mL3. 灭菌乳硫氰酸钠内控标准为() * [单选题]*A 、≤5μg/mLB 、≤5mg/mLC 、≤5mg/mL(离子色谱法)(正确答案)D 、≤5mg/mL(液相色谱法)4. 流路中从吸样管到止逆阀的过程中没有下列的 () * *A、单向阀B、在线过滤器(正确答案)C、旁路阀(正确答案)D、均质器5. 相对密度执行的国标是() * [单选题] *A GB5009.239-2022B GB5009.2-2022(正确答案)C GB5413.38-2022D GB5413030-20226. 基准试剂可用来直接配制标准溶液，用来校正或者标定其它化学试剂，含量在()* [单选题] *A 、99.90- 100%B 、99.95-100.05%(正确答案)C 、99.95- 100. 10%D 、99.90- 100. 10%7. 使用阿贝折射仪检测液体样品时，随着样品温度的升高其折射率的变化是() * [单选题] *A. 无变化B. 升高C. 降低(正确答案)8. 硝酸盐参比样品，配制成相当于硝酸钠含量为()的参比样品。
* *A 、7.7mg/L(正确答案)B 、9.9mg/L(正确答案)C 、10.0mg/LD 、11.0(正确答案)9. 配料用水的硬度、氯化物标准是() mg/l * [单选题] *A 、≤50 、≤100(正确答案)B 、≤40 、≤100C 、≤50 、≤50D 、≤40 、≤5010. 《生产用水质量管控规定》中要求样品保存:水样采集后须() ;如不能及时检测，须根据测定指标选择()C低温避光保存或者参照( )要求进行保存。
分析化学第六版
第一章 概 论
分析化学简介 分析化学方法分类 分析化学的发展趋势 滴定分析法概述
Chapter 00 绪论
分析化学的定义
分析化学是发展和应用各种理论、 方法、仪器等来确定物质的化学组成、 测量各组成的含量、表征物质的化学结 构、形态和能态，并跟踪其变化的一门 科学。
Chapter 00 绪论
分析化学内容
结构、晶体结构、分子聚集体的高级结构等
形态分析 speices analysis 物质的形态 能态分析 energy-state analysis 物质的能态
Chapter 00 绪论
DNA双螺旋结构与碱基结构示意图
Sugerphosphoate backboog
Adenine (A) 腺嘌呤
Guanine (G) 鸟嘌呤
er 00 绪论
例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶 中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结 构？微量元素的形态？化学成分的空 间分布？在不同的生长阶段，茶叶中 的营养成分的变化？ 例如:生物大分子结构与功能的关系？
Chapter 00 绪论
分析化学的作用
对全球经济贸易统一质量保障体系建立的作用 对工业生产的作用 对国防建设的作用 对科学发展的作用 在新材料、新能源开发中的作用 对环境资源开发利用与保护的作用 在生命科学研究中的作用 在法律执行过程中的作用 社会生活中的作用
Cytosine (C) Thymine (T) 胞嘧啶 胸腺嘧啶
Uracil (U) 尿嘧啶
Base
DNA测序是现代分析化学中的C一h项ap重ter要00任绪务论
方法的分类(2)
根据分析对象分类
无机分析 Inorganic analysis 有机分析 Organic analysis 药物分析 Pharmacological analysis 水质分析 Water analysis 食品分析 Food analysis 元素分析 Elemental analysis 工业分析 Industrial analysis 等等……
分析化学简介 分析化学方法分类 分析化学的发展趋势 滴定分析法概述
Chapter 00 绪论
分析化学的定义
分析化学是发展和应用各种理论、 方法、仪器等来确定物质的化学组成、 测量各组成的含量、表征物质的化学结 构、形态和能态，并跟踪其变化的一门 科学。
Chapter 00 绪论
分析化学内容
结构、晶体结构、分子聚集体的高级结构等
形态分析 speices analysis 物质的形态 能态分析 energy-state analysis 物质的能态
Chapter 00 绪论
DNA双螺旋结构与碱基结构示意图
Sugerphosphoate backboog
Adenine (A) 腺嘌呤
Guanine (G) 鸟嘌呤
er 00 绪论
例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶 中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结 构？微量元素的形态？化学成分的空 间分布？在不同的生长阶段，茶叶中 的营养成分的变化？ 例如:生物大分子结构与功能的关系？
Chapter 00 绪论
分析化学的作用
对全球经济贸易统一质量保障体系建立的作用 对工业生产的作用 对国防建设的作用 对科学发展的作用 在新材料、新能源开发中的作用 对环境资源开发利用与保护的作用 在生命科学研究中的作用 在法律执行过程中的作用 社会生活中的作用
Cytosine (C) Thymine (T) 胞嘧啶 胸腺嘧啶
Uracil (U) 尿嘧啶
Base
DNA测序是现代分析化学中的C一h项ap重ter要00任绪务论
方法的分类(2)
根据分析对象分类
无机分析 Inorganic analysis 有机分析 Organic analysis 药物分析 Pharmacological analysis 水质分析 Water analysis 食品分析 Food analysis 元素分析 Elemental analysis 工业分析 Industrial analysis 等等……
分析化学(第6版)整套教学课件
分析化学(第6版)
绪论
第1章 绪论
♣分析化学的任务和作用 ♣分析化学的分类 ♣分析化学的发展 ♣分析过程的基本步骤
一、分析化学的任务和作用
分析化学 ---研究物质的化学组成、含量、结构的分 析方法及有关理论的一门学科。 ---化学学科中的信息科学， 是化学学科的一个重要分支。 ---是科学技术的眼睛。
按测定原理或分析方法分类
化学分析 以物质的化学反应为基础；
测
滴定分析法和重量分析法
定
原
以物质的物理和物理化学性
理
仪器分析
质为基础；物理和物理化学 分析方法；光学分析法、电
化学分析法、色谱分析法、
质谱分析法、放射化学分析
法
二、分析化学的分类
化学分析法
仪器分析法
1. 灵敏度低 适合于高含量或常量(＞1%) 2. 准确度高
实际工作中，随机误差与系统误差并无明 显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当 作偶然误差对待，进行统计处理。
三、误差的分类及减免方法
减免误差的方法
1）系统误差的减免
对照试验：纠正方法误差
标准试样 测定试样 同条件下平行试验，找出校正值
空白试验：纠正试剂、器皿带入的系统误差
不加入试样 测定试样
同条件下试验，找出校正值
析除外)
5. 仪器价格昂贵、维修困难、
维护要求高 化学分析方法与仪器分析方法是互为补充的，而且前者又是后
者的基础。
二、分析化学的分类
按分析对象分类
无机分析
分 （无机化合物）
析
对
象
有机分析
（有机化合物）
元素、离子、原子团 化合物组成 各组分含量
元素分析； 官能团分析 结构分析
绪论
第1章 绪论
♣分析化学的任务和作用 ♣分析化学的分类 ♣分析化学的发展 ♣分析过程的基本步骤
一、分析化学的任务和作用
分析化学 ---研究物质的化学组成、含量、结构的分 析方法及有关理论的一门学科。 ---化学学科中的信息科学， 是化学学科的一个重要分支。 ---是科学技术的眼睛。
按测定原理或分析方法分类
化学分析 以物质的化学反应为基础；
测
滴定分析法和重量分析法
定
原
以物质的物理和物理化学性
理
仪器分析
质为基础；物理和物理化学 分析方法；光学分析法、电
化学分析法、色谱分析法、
质谱分析法、放射化学分析
法
二、分析化学的分类
化学分析法
仪器分析法
1. 灵敏度低 适合于高含量或常量(＞1%) 2. 准确度高
实际工作中，随机误差与系统误差并无明 显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当 作偶然误差对待，进行统计处理。
三、误差的分类及减免方法
减免误差的方法
1）系统误差的减免
对照试验：纠正方法误差
标准试样 测定试样 同条件下平行试验，找出校正值
空白试验：纠正试剂、器皿带入的系统误差
不加入试样 测定试样
同条件下试验，找出校正值
析除外)
5. 仪器价格昂贵、维修困难、
维护要求高 化学分析方法与仪器分析方法是互为补充的，而且前者又是后
者的基础。
二、分析化学的分类
按分析对象分类
无机分析
分 （无机化合物）
析
对
象
有机分析
（有机化合物）
元素、离子、原子团 化合物组成 各组分含量
元素分析； 官能团分析 结构分析
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
分析化学
通辽职业学院
3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
分析化学
通辽职业学院
二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
分析化学
通辽职业学院
（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
分析化学
通辽职业学院
（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
通辽职业学院
3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
分析化学
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
分析化学第六章 氧化还原滴定法
标定时应注意以下滴定条件：
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
分析化学 第6章 氧化还原滴定
0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
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[Ag ]ep
K sp (Ag 2 CrO 4 ) [CrO 4.2 10 5 mol/L 5.0 10 3
3.2 10 10 1.0 10 5 mol/L 5 3.2 10
此时溶液中Cl-浓度
3、AgNO3标准溶液的配制： (1)直接法：用纯的AgNO3
(2)间接法： AgNO3见光易分解，需配制成大约浓度的标准 溶液，保存在棕色瓶中，待标定。
基准物：NaCl
二、佛尔哈德法(Volhard)——用(NH4)Fe(SO4)2作指示剂
用铁铵矾作指示剂的银量法称“佛尔哈德法” 直接滴定法 佛尔哈德法 间接滴定法 1、直接滴定法测定Ag+ 在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN (KSCN、NaSCN)标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉 淀完全后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物， 即为终点。 Ag+ + SCN- = AgSCN ↓(白) Ksp=2.010-12 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红) K稳=200 溶液的酸度：0.1~1mol · -1 HNO3介质中，pH↑Fe3+水解 L
为避免上述误差，应采用下述措施：
(1)加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少 AgCl对Ag+的吸附，过滤，滤去AgCl。用稀HNO3洗涤 沉淀，用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。 (2)加入过量AgNO3后，再加入有机试剂如硝基苯或1,2-二 氯乙烷1~2mL，摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机试 剂阻止AgCl ↓→AgSCN↓，且近终点时不要剧烈摇动， 使AgCl ↓来不及转化。 (3)提高Fe3+浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述 误差，实验证明：c(Fe3+)=0.2mol/L时，Et0.1%
§6.3 银量法滴定终点的确定
沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同 分三种： 形成有色的沉淀； 形成有色的络合物； 指示剂被吸附引起沉淀颜色的改变。 一、莫尔法(Mohr)——用K2CrO4作指示剂 用K2CrO4作指示剂的银量法称“莫尔法” 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中,以K2CrO4作指 示剂,用AgNO3标准溶液滴定, 由于AgCl的溶解度 小于Ag2CrO4,则过量的AgNO3溶液与CrO42-生成 Ag2CrO4砖红色沉淀,即为滴定终点。
sp时 [SCN ] [Ag ] K (AgSCN) 1.4 10 6 mol/L sp
可以观察到FeSCN2+的明显红色的最低浓度为610-6mol · -1 L
[FeSCN 2 ] 6 10 6 [Fe 3 ] 0.02mol/L 6 [SCN ] K 1.4 10 200
指示剂离子的吸附性能要适当 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对待测 离子的吸附能力，否则指示剂将在sp前变色，但吸 附能力也不能太小，终点变色不敏锐。 AgX对X和吸附指示剂的吸附能力次序： I-> SCN-> Br->曙红> Cl->荧光黄 所以，滴定Cl-时不能选曙红指示剂，而应选荧光黄。
2、溶液的酸度 中性或弱碱性介质中，最适宜的pH范围：6.5~10.5 在酸性介质中：
H+
CrO42-
Cr2O72
-
溶液中[CrO42-]下降，Ag2CrO4沉淀出现过迟。
可选择NaHCO3、Na2B4O7中和。
在强碱性介质中： 会产生Ag2O沉淀。
可选择稀HNO3中和。
注意： (1)当试液中有NH4+存在时，需在近中性条件下滴定 即 pH 6.5~7.2 (2)莫尔法，可用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br由于AgI、AgSCN沉淀具有很强的吸附作用，使 终点变色不明显，所以，用AgNO3滴定I-、SCN误差较大。
若用返滴定法测定I-、Br-时不存在上述问题，因为 AgI↓、 AgBr↓的溶解度小于AgSCN↓，无转化反应。
3、佛尔哈德法应注意： (1)在酸性溶液中进行，一般酸度大于0.3mol/L 此时，许多弱酸根 PO43-、AsO43-、CrO42-等不 干扰滴定。若pH增加，Fe3+水解。 (2)测定I-时，先加过量AgNO3后，再加指示剂， 否则， 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 影响结果的准确度。 (3)强氧化剂、氮的低价氧化物，以及铜盐、汞盐都能 与SCN-反应，干扰测定，必须预先除去。 此外，佛尔哈德法还可以测定一些重金属硫化物 CdS
K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，则需多 加AgNO3，这样给滴定终点带来误差
设用0.1000mol · -1AgNO3溶液滴定0.1000mol · -1NaCl溶 L L 液，指示剂浓度为5.010-3mol · -1, 当开始析出沉淀时 L [Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4) 终点时
Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) KSP=3.210-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓(砖红色) KSP=5.010-12 莫尔法中两个主要问题 1、指示剂的用量： 指示剂的用量 溶液的酸度
sp时： [Ag ] [Cl ] Ksp(AgCl) 1.8 105 mol/L
§6.1概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： (1)生成的沉淀的溶解度必须很小； (2)沉淀反应必须迅速、定量地进行； (3) 有确定滴定的终点方法。 满足上述条件的反应不很多，目前用的较广的是 生成难溶银盐的反应： Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) Ag+ + SCN- = AgSCN ↓(白)
过量AgNO3 铁铵矾指示剂 NH4SCN滴定
Ag2S(过滤) Ag+
AgSCN
4、标准溶液的配制 NH4SCN通常配制成大约浓度的标准溶液，然后 采用Volhard直接滴定法用AgNO3标定。
三、法扬司法(Fajans)——用吸附指示剂
用吸附指示剂指示终点的银量法称“法扬司法”。
酸性染料：离解出指示剂阴离子，如：荧光黄
此时要求刚好析出Ag2CrO4↓以指示终点，则
[CrO 4
2
Ksp(Ag 2 CrO 4 ) 5.0 10 12 ] 1.5 10 2 mol/L [Ag ]2 (1.8 10 5 ) 2
在实际工作中，[CrO42-]不能太高，因为浓度太大 终点将过早出现且颜色过深，影响终点的判断。 实验证明，[K2CrO4]浓度以510-3mol/L为宜。
(3)莫尔法的选择性较差 凡能与Ag+生成微溶性化合物的阴离子都干扰 如：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等 凡能与CrO42-生成沉淀的离子干扰滴定 如：Ba2+、Pb2+
有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+影响终点观察
在中性或弱碱性溶液中水解的离子干扰 如：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等
如滴定百分数为99.9%，即化学计量点前0.1% V(AgNO3)=19.98mL
0.02 [Cl ] 0.1000 5 10 5 mol/L 20.00 19.98
Ksp 3.2 10 10 [Ag ] 10 5.2 mol/L [Cl ] 5.0 10 5
这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称“银量法” 银量法可以测定：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等。 重点介绍银量法
银量法
直接法：AgNO3标准溶液直接滴定被 沉淀物质
间接法：待测试液加入过量AgNO3 NH4SCN标准溶液滴定剩余 AgNO3溶液
§6.2 滴定曲线
以0.1000mol · -1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol · -1 L L NaCl溶液为例，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并 做出滴定曲线。(Ksp(AgCl)=3.210-10) 1、化学计量点前：
溶液浓度不能太稀 例 用荧光黄(HFl)作指示剂，
AgNO3滴定Cl-， [Cl-]>0.05mol · -1 L AgNO3滴定Br-、I-、SCN-，灵敏度稍高，浓度低至 0.001mol · -1时仍可准确滴定。 L
滴定过程中避免强光照射 hv ∵AgCl Ag ↓灰黑色
影响终点颜色的观察。
溶液中的Ag+
K sp (AgCl) [Ag ]
真正过量的Ag+ AgCl沉淀-溶解平衡给出的[Ag+]=[Cl-]
[Ag+]过= [Ag+]ep-[Cl-]=3.210-5-1.0 10-5=2.2 10-5mol · -1 L
生成Ag2CrO4沉淀，至少需消耗Ag+浓度为2.010-5mol · -1 L [Ag+]过= 2.210-5+2.0 10-5=4.2 10-5mol · -1 L
过量Ag 的物质的量 4.2 10 5 2V Et 0.08% 滴定过程中加入Ag 的物质的量 0.1000 V
可见，指示剂浓度为510-3mol/L，准确度是高的。 同理： 若用0.01000mol · -1 AgNO3溶液滴定0.01000mol · -1 L L NaCl溶液，用同样浓度的指示剂，则Et=+0.8%, 会影响 分析结果的准确度。需对指示剂作“空白校正”。 空白校正的方法： 在相同量的惰性沉淀(不含Cl-的CaCO3)中，加入同量的 K2CrO4指示剂，用同一AgNO3滴定至终点，记下读数 即为指示剂的空白值。
K sp (Ag 2 CrO 4 ) [CrO 4.2 10 5 mol/L 5.0 10 3
3.2 10 10 1.0 10 5 mol/L 5 3.2 10
此时溶液中Cl-浓度
3、AgNO3标准溶液的配制： (1)直接法：用纯的AgNO3
(2)间接法： AgNO3见光易分解，需配制成大约浓度的标准 溶液，保存在棕色瓶中，待标定。
基准物：NaCl
二、佛尔哈德法(Volhard)——用(NH4)Fe(SO4)2作指示剂
用铁铵矾作指示剂的银量法称“佛尔哈德法” 直接滴定法 佛尔哈德法 间接滴定法 1、直接滴定法测定Ag+ 在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN (KSCN、NaSCN)标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉 淀完全后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物， 即为终点。 Ag+ + SCN- = AgSCN ↓(白) Ksp=2.010-12 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红) K稳=200 溶液的酸度：0.1~1mol · -1 HNO3介质中，pH↑Fe3+水解 L
为避免上述误差，应采用下述措施：
(1)加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少 AgCl对Ag+的吸附，过滤，滤去AgCl。用稀HNO3洗涤 沉淀，用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。 (2)加入过量AgNO3后，再加入有机试剂如硝基苯或1,2-二 氯乙烷1~2mL，摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机试 剂阻止AgCl ↓→AgSCN↓，且近终点时不要剧烈摇动， 使AgCl ↓来不及转化。 (3)提高Fe3+浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述 误差，实验证明：c(Fe3+)=0.2mol/L时，Et0.1%
§6.3 银量法滴定终点的确定
沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同 分三种： 形成有色的沉淀； 形成有色的络合物； 指示剂被吸附引起沉淀颜色的改变。 一、莫尔法(Mohr)——用K2CrO4作指示剂 用K2CrO4作指示剂的银量法称“莫尔法” 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中,以K2CrO4作指 示剂,用AgNO3标准溶液滴定, 由于AgCl的溶解度 小于Ag2CrO4,则过量的AgNO3溶液与CrO42-生成 Ag2CrO4砖红色沉淀,即为滴定终点。
sp时 [SCN ] [Ag ] K (AgSCN) 1.4 10 6 mol/L sp
可以观察到FeSCN2+的明显红色的最低浓度为610-6mol · -1 L
[FeSCN 2 ] 6 10 6 [Fe 3 ] 0.02mol/L 6 [SCN ] K 1.4 10 200
指示剂离子的吸附性能要适当 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对待测 离子的吸附能力，否则指示剂将在sp前变色，但吸 附能力也不能太小，终点变色不敏锐。 AgX对X和吸附指示剂的吸附能力次序： I-> SCN-> Br->曙红> Cl->荧光黄 所以，滴定Cl-时不能选曙红指示剂，而应选荧光黄。
2、溶液的酸度 中性或弱碱性介质中，最适宜的pH范围：6.5~10.5 在酸性介质中：
H+
CrO42-
Cr2O72
-
溶液中[CrO42-]下降，Ag2CrO4沉淀出现过迟。
可选择NaHCO3、Na2B4O7中和。
在强碱性介质中： 会产生Ag2O沉淀。
可选择稀HNO3中和。
注意： (1)当试液中有NH4+存在时，需在近中性条件下滴定 即 pH 6.5~7.2 (2)莫尔法，可用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br由于AgI、AgSCN沉淀具有很强的吸附作用，使 终点变色不明显，所以，用AgNO3滴定I-、SCN误差较大。
若用返滴定法测定I-、Br-时不存在上述问题，因为 AgI↓、 AgBr↓的溶解度小于AgSCN↓，无转化反应。
3、佛尔哈德法应注意： (1)在酸性溶液中进行，一般酸度大于0.3mol/L 此时，许多弱酸根 PO43-、AsO43-、CrO42-等不 干扰滴定。若pH增加，Fe3+水解。 (2)测定I-时，先加过量AgNO3后，再加指示剂， 否则， 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 影响结果的准确度。 (3)强氧化剂、氮的低价氧化物，以及铜盐、汞盐都能 与SCN-反应，干扰测定，必须预先除去。 此外，佛尔哈德法还可以测定一些重金属硫化物 CdS
K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，则需多 加AgNO3，这样给滴定终点带来误差
设用0.1000mol · -1AgNO3溶液滴定0.1000mol · -1NaCl溶 L L 液，指示剂浓度为5.010-3mol · -1, 当开始析出沉淀时 L [Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4) 终点时
Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) KSP=3.210-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓(砖红色) KSP=5.010-12 莫尔法中两个主要问题 1、指示剂的用量： 指示剂的用量 溶液的酸度
sp时： [Ag ] [Cl ] Ksp(AgCl) 1.8 105 mol/L
§6.1概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： (1)生成的沉淀的溶解度必须很小； (2)沉淀反应必须迅速、定量地进行； (3) 有确定滴定的终点方法。 满足上述条件的反应不很多，目前用的较广的是 生成难溶银盐的反应： Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) Ag+ + SCN- = AgSCN ↓(白)
过量AgNO3 铁铵矾指示剂 NH4SCN滴定
Ag2S(过滤) Ag+
AgSCN
4、标准溶液的配制 NH4SCN通常配制成大约浓度的标准溶液，然后 采用Volhard直接滴定法用AgNO3标定。
三、法扬司法(Fajans)——用吸附指示剂
用吸附指示剂指示终点的银量法称“法扬司法”。
酸性染料：离解出指示剂阴离子，如：荧光黄
此时要求刚好析出Ag2CrO4↓以指示终点，则
[CrO 4
2
Ksp(Ag 2 CrO 4 ) 5.0 10 12 ] 1.5 10 2 mol/L [Ag ]2 (1.8 10 5 ) 2
在实际工作中，[CrO42-]不能太高，因为浓度太大 终点将过早出现且颜色过深，影响终点的判断。 实验证明，[K2CrO4]浓度以510-3mol/L为宜。
(3)莫尔法的选择性较差 凡能与Ag+生成微溶性化合物的阴离子都干扰 如：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等 凡能与CrO42-生成沉淀的离子干扰滴定 如：Ba2+、Pb2+
有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+影响终点观察
在中性或弱碱性溶液中水解的离子干扰 如：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等
如滴定百分数为99.9%，即化学计量点前0.1% V(AgNO3)=19.98mL
0.02 [Cl ] 0.1000 5 10 5 mol/L 20.00 19.98
Ksp 3.2 10 10 [Ag ] 10 5.2 mol/L [Cl ] 5.0 10 5
这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称“银量法” 银量法可以测定：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等。 重点介绍银量法
银量法
直接法：AgNO3标准溶液直接滴定被 沉淀物质
间接法：待测试液加入过量AgNO3 NH4SCN标准溶液滴定剩余 AgNO3溶液
§6.2 滴定曲线
以0.1000mol · -1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol · -1 L L NaCl溶液为例，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并 做出滴定曲线。(Ksp(AgCl)=3.210-10) 1、化学计量点前：
溶液浓度不能太稀 例 用荧光黄(HFl)作指示剂，
AgNO3滴定Cl-， [Cl-]>0.05mol · -1 L AgNO3滴定Br-、I-、SCN-，灵敏度稍高，浓度低至 0.001mol · -1时仍可准确滴定。 L
滴定过程中避免强光照射 hv ∵AgCl Ag ↓灰黑色
影响终点颜色的观察。
溶液中的Ag+
K sp (AgCl) [Ag ]
真正过量的Ag+ AgCl沉淀-溶解平衡给出的[Ag+]=[Cl-]
[Ag+]过= [Ag+]ep-[Cl-]=3.210-5-1.0 10-5=2.2 10-5mol · -1 L
生成Ag2CrO4沉淀，至少需消耗Ag+浓度为2.010-5mol · -1 L [Ag+]过= 2.210-5+2.0 10-5=4.2 10-5mol · -1 L
过量Ag 的物质的量 4.2 10 5 2V Et 0.08% 滴定过程中加入Ag 的物质的量 0.1000 V
可见，指示剂浓度为510-3mol/L，准确度是高的。 同理： 若用0.01000mol · -1 AgNO3溶液滴定0.01000mol · -1 L L NaCl溶液，用同样浓度的指示剂，则Et=+0.8%, 会影响 分析结果的准确度。需对指示剂作“空白校正”。 空白校正的方法： 在相同量的惰性沉淀(不含Cl-的CaCO3)中，加入同量的 K2CrO4指示剂，用同一AgNO3滴定至终点，记下读数 即为指示剂的空白值。