酸洗过程中氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展
缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向..
缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向1缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种，即电化学机理和物理化学机理[1]。
电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用。
而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据，说明缓蚀剂的作用。
这两种机理处理问题的方式不同，但它们并不矛盾，而且还存在着某种因果关系。
1.1缓蚀剂的电化学机理金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果，这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素，原电池反应包括阳极反应和阴极反应[1]。
如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个，原电池反应将减缓，金属的腐蚀速度就会减慢。
把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂；能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂；而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。
重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。
阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：（1）在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来；(2)因特性吸附抑制金属离子化过程；(3)使金属电极电位达到钝化电位[2]。
阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀：(1)提高阴极反应的过电位．有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应，例如，Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质，降低氢离子浓度，提高析氢过电位，使氢离子在金属表面的还原受阻，减缓腐蚀；(2)在金属表面形成化合物膜，如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物，都可以在金属表面阴极区形成多分子层，使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀；(3)吸收水中的溶解氧，降低腐蚀反应中阴极反应物的浓度，从而减缓金属的腐蚀。
混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在：(1)与阳极反应产物反应生成不溶物，这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用，磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型；(2)形成胶体物质，能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，例如Na2Si03等；(3)在金属表面吸附，形成吸附膜达到缓蚀的目的，明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附，吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附，故都可以起到缓蚀的作用[2]。
氨基酸类有机物在硫酸介质中对钢的缓蚀作用
云南大学学报(自然科学版),2003,25(4):355～357CN53-1045/N ISSN0258-7971 Journal of Yunnan U niversityΞ氨基酸类有机物在硫酸介质中对钢的缓蚀作用刘晓轩1,2,袁朗白1,2,李向红1,木冠南1(1.云南大学化学系,云南昆明 650091;2.大理学院生化系,云南大理 671000)摘要:用失重法研究了各种氨基酸在硫酸溶液中对钢的缓蚀作用.实验表明,L-半胱氨酸和DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐对钢有较好的缓蚀作用.应用Langmuir吸附方程讨论了产生缓蚀作用的原因.关键词:L-半胱氨酸;DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐;硫酸;缓蚀作用;钢中图分类号:TG174.42 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2003)04-0355-03 应用缓蚀剂是防止金属腐蚀的重要手段[1].近年来,前人在有机缓蚀剂的研究方面获得了较大的进展[2,3].因氨基酸无毒无污染,近年来人们开始研究这类物质对金属的缓蚀作用.氨基酸类有机物作为缓蚀剂的研究也有一些报道[4],但半胱氨酸类物质在强酸介质中对钢的缓蚀作用还未见报道.为此,本文采用失重法研究L-半胱氨酸(C3H7NO2S)及DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐(C4H7NOS・HCl)对钢的缓蚀作用,试图寻找氨基酸对钢的缓蚀规律,并探讨缓蚀作用机理.1 实验部分1.1 材料及仪器 试样为攀枝花钢铁厂生产的冷轧钢片(化学组成:w(C)=0.05%,w(Si)= 0.01%;w(P)=0.27%,w(S)=0.019%,其余为Fe);所用试剂:硫酸为分析纯,L-半胱氨酸, DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐为化学纯;水为蒸馏水.主要仪器为HWS-20型恒温水浴箱(±0. 2℃,江苏省太仓市实验设备厂),FA1104电子天平(上海精密仪器有限公司天平仪器厂).1.2 实验方法 将钢片(14cm×2cm)经表面预处理后[5],用蒸馏水冲洗干净,干燥并称重,悬入250mL、含有一定浓度的各种氨基酸的1.0mol/L 硫酸介质中,恒温30℃,3h后取出试样,经蒸馏水冲洗干净,烘干,精确称重.挂片前后重量差即为失重值.求出两钢片的平均失重,然后改变温度为40℃,重复以上实验,作出各种情况下的平均失重(Δm)和缓蚀剂质量浓度ρ/(mg・L-1)之间的曲线图(图1,图2).本实验采用经典的失重法,据下式计算其缓蚀率[4]E=Δm0-ΔmΔm×100%,(1)式中Δm0,Δm为不含和含缓蚀剂时的失重.缓蚀率与缓蚀剂质量浓度之间关系见图3,图4.2 结果与讨论2.1 理论模型和数据处理 根据图1,2的形状,假设缓蚀作用是因钢表面吸附氨基酸分子引起,并假设符合Langmuir吸附等温式,即θ=bρ1+bρ,可改写为ρθ=1b+ρ,(2)其中θ为缓蚀剂在钢表面的覆盖度,ρ为缓蚀剂质量浓度,b为吸附平衡常数.其覆盖度可用下式计算[3]θ=(Δm0-Δm)/(Δm0-Δm m),(3)式中Δm0,Δm,Δm m分别为不含缓蚀剂、含一定浓度缓蚀剂和缓蚀作用最大时钢片的失重量.(2)式表明,若前面的假设成立,ρ/θ与ρ之间应呈线性关系,且斜率应为1,计算出不同浓度,不同温度下的θ值,用计算机处理实验数据,求得ρ/θ的直线相关系数r,斜率k及吸附平衡常数b及ρθ-ρ直线斜率,见表1.Ξ收稿日期:2003-05-02 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50231004);云南省自然科学基金资助项目(2000E0017M). 作者简介:刘晓轩(1960- ),白族,男,云南人,讲师,主要从事表面化学研究. ・-(1)L -C 3H 7NO 2S ◆-(2)DL -C 4H 7NOS ・HCl 图1 30℃下Δm -ρ曲线 Fig.1Δm -ρcurve at 30℃ ・-(1)L -C 3H 7NO 2S ◆-(2)DL -C 4H 7NOS ・HCl 图2 40℃下Δm -ρ曲线 Fig.2Δm -ρcurve at 40℃ ・-(1)L -C 3H 7NO 2S ■-(2)DL -C 4H 7NOS ・HCl 图3 30℃下E -ρ曲线 Fig.3 E -ρcurve at 30℃ ・-(1)L -C 3H 7NO 2S ■-(2)DL -C 4H 7NOS ・HCl 图4 40℃下E -ρ曲线 Fig.4E -ρcurve at 40℃表1 缓蚀剂质量浓度与缓蚀作用的关系Tab.l The relationship between concentration and inhibition缓蚀剂30℃rbk斜率40℃rbk斜率L -C 3H 7NO 2S 0.9993 6.94090.99480.980.999711.22370.95980.98DL -C4HNOS ・HCl0.998465.51780.61360.650.999657.45290.68460.70 计算2种缓蚀剂的吸附热力学量ΔH ,ΔG 和ΔS.吸附热ΔH 表达式为∫b 2b 1ln b =∫T 2T 1ΔH 0—R T2可得[3]:ΔH 0—=R T 1T 2(T 2-T 1)ln b 2b 1,(4)分别求得吸附热38.02kJ /mol 和-10.39kJ /mol .吸附自由能ΔG 0—表达式K =155.1e ΔG—R T 为,ΔG 0—=-R T ln 55.5K.(5)由热力学方程得出吸附熵变ΔS—=ΔH 0—-ΔG—T,(6)2缓蚀剂ΔG 0—和ΔS 0—的计算值见表2.2.2 缓蚀剂在钢表面的吸附和缓蚀作用 由图653云南大学学报(自然科学版) 第25卷表2 有机缓蚀剂在钢片上的吸附参数Tab.2Adsorption parameters of organic inhibitors for steel sheet缓蚀剂30℃ΔG 0—/(kJ ・mol -1)ΔS 0—/(J/mol ・K )40℃ΔG 0—/(kJ ・mol -1)ΔS 0—/(J/mol ・K )L -C 3H 7NO 2S -15.023142.549-16.771142.549DL -C 4HNOS ・HCl-20.68833.927-21.02733.9273、4可知,L -半胱氨酸和DL -类半胱氨酸硫内酯盐酸盐有一定的缓蚀作用,且L -C 3H 7NO 2S >DL-C 4H 7NOS ・HCl.缓蚀作用随其浓度增加而加大,达到某一浓度时,缓蚀率不再变化.显然,一定温度下,覆盖度随缓蚀剂浓度增加而变大;浓度相同时,覆盖度随温度升高而增加.因此,增加温度和缓蚀剂浓度均可增加缓蚀剂在钢表面上的吸附量.而ΔG 随温度上升而变得更负,表明温度升高,吸附越易发生,这与温度提高、覆盖度增加、缓蚀作用增强的实验结果一致.这些数据说明,前面的假设基本成立,即缓蚀作用是由吸附作用引起.从表1可以看出,L -半胱氨酸的斜率十分接近于1,且直线相关系数亦很好,说明其在钢表面的吸附服从Langmuir 等温方程,这意味着这种分子在钢表面上形成了单分子吸附层.实际上,分子中的N 有孤对电子,钢在酸性环境中表面带正电荷,依靠静电引力,L -半胱氨酸分子挤掉钢表面水分子,吸附到钢表面,使H +无法靠近钢表面,析氢腐蚀难以进行.另一方面由于铁离子有d 空轨道,N 上的孤对电子可与其形成表面配合物,使得吸附更加紧密,腐蚀速度降低,单分子层更加牢固.对DL -类半胱氨酸内酯盐酸盐,分子中S ,S 上均有孤对电子,并且因其吸附热为-10.39kJ /mol ,故也不排除化学吸附,即S ,N 上的孤对电子与Fe 空轨道形成表面配合物而吸附到钢表面,使缓蚀速度有所下降,但是,从空间结构上看,L -半胱氨酸结构为:HS ・CH 2・CH (N H 2)COOH ,在钢表面可形成亲水基朝钢表面,亲油基朝介质的直立吸附.而DL -类半胱氨酸硫内酯盐酸盐结构式为:故在钢表面不可能直立吸附,空间阻碍较大,不可能有效且有序地形成单分子吸附.故偏离Lang 2muir 吸附方程且缓蚀率小于L -半胱氨酸,这是由它的分子结构特性决定的.3 结 论(1)L -半胱氨酸、DL -类半胱氨酸硫内酯盐酸盐对钢有不同程度的缓蚀作用,其缓蚀率前者大于后者.(2)L -半胱氨酸在钢表面吸附服从Langmuir 方程,而DL -类半胱氨酸硫类酯盐酸盐在钢表面的吸附偏离Langmuir 吸附方程,这与它们的分子结构有关.参考文献:[1] 刘天晴,邹爱华,郭 荣.表面活性剂对镍的缓蚀作用[J ].材料保护,2000,33(5):35—40.[2] 张 健,陈栋华.吡咯在铁表面的吸附行为及其缓蚀作用[J ].材料保护,2000,33(6):28—31.[3] 袁朗白,刘晓轩,李向红,等.铜离子和聚乙二醇辛基苯基醚(OP )对钢的缓蚀作协同效应[J ].云南大学学报(自然科学版),2003,25(4):361—363.[4] 木冠南,李 琳,张 顺.各种含氮有机物在磷酸介质中对锌的缓蚀作用[J ].材料保护,2000,33(10):30—53.[5] 木冠南,刘光恒.稀土铈离子和非离子表面活性剂对铝的缓蚀协合效应[J ].云南大学学报(自然科学版),2000,22(1):42—43.[6] SEKIN E I.E ffect of 1-Hgdroxgethlidene -1,1-diphoshonic acid on the corrosion of SS41steel in 0.3%sodium chloride solution [J ].Corrosion ,1986,42(5):49—53.[7] 木冠南.溴代十六烷基吡啶自盐酸在铝表面上的吸附及其缓蚀作用[J ].物理化学学报,1989,5(5):30—32.(下转第360页)753第4期 刘晓轩等:氨基酸类有机物在硫酸介质中对钢的缓蚀作用063云南大学学报(自然科学版) 第25卷Study on chemical constituents from Dry m aria diandra BL.YAN G Xue2qiong,Huang Rong,BAO Zhi2juan,DIN G Zhong2tao(Department of Chemistry,Yunnan University,Kunming650091,China)Abstract:Four compounds were isolated from Drym aria diand ra BL.They were indentified as3-acetyl oleanolic acid,cordatanine,β-sitosterol andβ-daucosterol by spectral analysis,chemical and physical con2 stants.K ey w ords:caryophyllaceae;Dry m aria diand ra BL.;chemical constituents 333333333333333333333333333333333 (上接第357页)Corrosion inhibion of amino acids for cold rolling steelin sulfuric acid solutionL IU Xiao2xuan1,2,YUAN Lan2bai1,2,L I Xiang2hong1,MU Guan2nan1(1.Department of Chemistry Yunnan University,Kunming650091,China;2.Department of Biology and Chemistry,Dali College,Dali671000,China)Abstract:Some kinds of amino acids were examined as corrosion inhibitors for cold rolling steel in sulfuric acid solution by weight2loss method.The results show that:L2Cysteine and DL-Cysteine sulphur ester hy2 drochloride are highly effective inhibitors for corrosion of cold rolling steel in sulfuric acid solution.The results of the experiments were discussed in the light of Langmuir adsorption theory.K ey w ords:L2Cysteine;DL2Cysteine sulphurester hydrchioride;sulfuric acid;inhibition;cold rolling steel。
氨基酸类缓蚀剂的研究开发进展
氨基酸类缓蚀剂的研究开发进展氨基酸类缓蚀剂是一种新型绿色缓蚀剂，其具有环保、经济、高效等特点，因此在近年来成为研究的热点之一。
本文将从氨基酸类缓蚀剂的定义、种类、研究进展等方面进行探讨。
一、氨基酸类缓蚀剂的定义和分类氨基酸是一种含有羧基和氨基的有机化合物，在缓蚀剂中广泛应用。
氨基酸类缓蚀剂可分为有机物基氨基酸类缓蚀剂、无机物基氨基酸类缓蚀剂两种。
有机物基氨基酸类缓蚀剂包括脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、硫醇酸、羟基酸、胺基酸等。
无机物基氨基酸类缓蚀剂包括缬氨酸、天门冬氨酸、组氨酸等。
二、氨基酸类缓蚀剂的研究进展1、氨基酸类缓蚀剂的缓蚀机理氨基酸类缓蚀剂通过与金属表面形成配位键，阻止金属表面被氧化还原反应所腐蚀。
具体机理包括吸附减少基底金属的暴露面积，增加盐溶液的电阻，修复由于腐蚀而被破坏的表面膜，改善金属表面的化学环境等。
2、氨基酸类缓蚀剂的改性为了进一步提高氨基酸类缓蚀剂的缓蚀性能，人们尝试对其进行改性。
在传统氨基酸基础上，加入氧、氮等原子或者在分子结构中引入吡啶等杂环结构，或对其进行聚合等改性，可以提高氨基酸类缓蚀剂的缓蚀效果，使其在实际应用中更加优良。
3、氨基酸类缓蚀剂的应用氨基酸类缓蚀剂的应用范围广泛，可以用于水处理、石油化工、电子电器、冶金等领域。
在石油化工中，氨基酸类缓蚀剂可以用作海洋油钻设备的缓蚀剂，避免海洋环境中的玻璃化作用。
在制药工业中，氨基酸类缓蚀剂可以用于净化制药中的金属离子污染，保证药品的纯度。
综上所述，氨基酸类缓蚀剂是当今研究的热门领域之一，其具有高效、绿色、经济等诸多优点，在许多领域得到广泛的应用和发展。
为了更好地发挥其优势，研究者们还需进一步探索其缓蚀机理、改进其性能，为其实际应用提供更多的技术支持。
氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究
氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究摘要：本文以氨基酸席夫碱镁合金为研究对象，采用物理先导合成法合成了氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂，并通过研究其在盐酸溶液中的缓蚀性能，验证了其在金属腐蚀防护中的应用潜力。
研究结果表明，合成的氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂能够有效地抑制镁基合金在初始腐蚀阶段的快速腐蚀行为，提高了镁合金的腐蚀抑制效果。
关键词：氨基酸席夫碱镁合金；缓蚀剂；合成；缓蚀性能 1. 引言随着金属材料在各个领域的广泛应用，金属腐蚀问题逐渐凸显。
特别是镁合金，在航空、汽车、电子等领域具有重要的应用前景，但其易受腐蚀的特性限制了其进一步发展。
因此，开发高效的缓蚀剂对于提高镁合金的腐蚀抑制效果至关重要。
2. 实验部分2.1 材料与仪器本实验使用了氨基酸和席夫碱作为原料，镁粉为基底。
实验所需的盐酸溶液以及其他实验用品由实验所提供。
2.2 缓蚀剂的合成首先，将一定量的氨基酸和席夫碱分别溶解在适量的去离子水中，分别制备成两种溶液。
然后将两种溶液混合，并加入适量的镁粉，搅拌均匀后制得氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂。
2.3 缓蚀性能测试将制备好的氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂分别加入不同浓度的盐酸溶液中，通过浸泡法测试其对镁合金的缓蚀性能。
观察镁合金的表面形貌变化，并通过电化学测试方法获得其腐蚀电流密度。
同时，还对比了未添加缓蚀剂的镁合金的腐蚀性能，以验证缓蚀剂的缓蚀效果。
3. 结果与讨论实验结果显示，与未添加缓蚀剂的镁合金相比，添加氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂后，镁合金的腐蚀电流密度明显下降，表明缓蚀剂对镁合金的缓蚀效果显著。
同时，镁合金表面的腐蚀程度也显著减少，表明缓蚀剂能够有效地阻止镁合金的腐蚀过程。
这是因为氨基酸和席夫碱中的活性基团能够与镁表面形成一层保护膜，防止氧化性介质对镁合金的侵蚀。
4. 结论本研究成功合成了氨基酸席夫碱镁合金缓蚀剂，并证明其具有良好的缓蚀性能。
未来还需对缓蚀剂的缓蚀机理进行深入研究，并进一步优化合成方法以提高缓蚀剂的性能。
氨基酸类绿色缓蚀剂研究进展
（ ． 西理 工大学 材料 与化学 工程 学 院 ， 西赣 州 ３ １ ０ ； １江 江 ４ ０ ０ ２ 北京 科技 大学 材料科 学 与工程 学 院 ， ． 北京 １０ ８ ） ０ ０ ３ 摘 要 ：绿 色化 学在金 属 腐蚀 方 面的应用研 究将 是 未来缓 蚀 剂科 学的发 展 方 向 ， 氨基 酸 缓蚀 剂
近 年来 ， 随着 人 类 环 境 保护 意 识 的增 强 和可 持
续 发展思 想 的深 人 ， 缓 蚀 剂 的开 发 和应 用 也 提 出 对
方 面有 了较大 的进 步 。推行绿 色 化学 的 目标 是 降低
或减 少有 毒物 质 的使 用 ， 造 出一 个 优 良的循 环 型 创
了新 的要求 。围绕 性 能 和经 济 目标 ， 究 开 发 对 环 研 境 不构 成破 坏作 用 ， 即运 用 绿 色化 学 的思 想研 究 和 制 备环 境友好 型缓 蚀 剂 ， 为 未来 缓 蚀 剂发 展 的方 成
是 当前 研 究较 活跃 的一类环 境友好 型缓蚀 剂 。在 实验研 究方法 、 基 酸 的种 类 、 究材 质 、 蚀 氨 研 缓
机理 等方 面综述 了氨基 酸 类缓 蚀 剂的近 期研 究进展 。 关键词 ： 基 酸 ； 氨 缓蚀 剂 ； 究 ； 研 进展 ； 境保 护 环 中图分 类号 ： Ｇ１ ４ ４ Ｔ ７ ．２ 文献标 识 码 ： Ａ
维普资讯
邃
文章 编 号 ：６ １ ８ ０
清洗世界
Ｃｌ ａ ｉ ｏ ｌ ｅ ｎ ｎｇ Ｗ ｒｄ
第 ２ 卷 第 １ 期 ３ １ ２ ０ 年 １ 月 ０７ １
氨 基 酸类 绿 色缓蚀剂 研 究进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｅ ｎ Ｉ ｈｉ ｉｏ ｓ ｏ ｍ ｉ ｃ ｄ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｇｒ ｅ ｎ ｂ ｔ ｒ ｆａ ｎｏ ａ ｉ ｓ Ｃ ＨＥＮＧ ｉ ｇ ａ ， Ｍ ｎｙ ｎ Ｗｅｍｉ ｇ ，ＤＵ ｉ ａ ｉ ｎ Ｈａｙ ｎ ，
氨基酸类缓蚀剂的研究开发进展_张大全
ZHANG D a-quan, ZHU Rui-jia, GAO L i-x in
(S chool of Therm al Pow er and Environmen ta l Engineering, Shanghai University of E lectric P ower, Shanghai 200090, China)
在现代工业和生活中 , 腐蚀是一种极为严重 的破坏因素. 采用缓蚀剂是一种经济有效的防腐 蚀方法 , 可广泛应用于工业各过程中 , 如清洗 、水 处理 、石油开采 、金属制品的储运等. 随着人们对 化学品使用所带来的环境 和生态危害的 日益关
注 , 一些毒性大 、生物降解差的缓蚀剂的使用受到 了越来越多的限制 [ 1] . 研究开发高效 、低毒 、环境
美国 Don lar公司于 20世纪 90年代初期开发 了聚天冬氨酸 (Pdyaspartic acid, PASP), 分子中不 含磷 , 可生物降解 , 具有优异的阻垢分散性能 , 并 在油井中已被证明有良好的缓蚀性能 , 其分子式 如下 :
PASP从原料 、生产到最终产品均对环境无毒 无公害 , 是目前公认的绿色聚合物和水处理剂的 更新换代产品[ 8, 9] . PA SP 的制备通常是先由原料
合成中间体聚琥珀酰亚胺 (PSI), 然后将 中间体 在酸或碱的催化作用下 , 进行水解生成聚天冬氨 酸 (盐 ), 最后经酸化 、分离提纯 后即得到纯化的 PASP. 其中 , 制 备中间 体 PSI是 合成 PASP 的关 键. 美国 Donlar和德国 Baye r公司都有工业装置 投入生产 , 国内德赛化工有限公司也实现了工业
协调好的缓蚀剂 , 是一个急需解决的课题. 氨基酸 类化合物具有无毒 、易降解的特点 , 已成为缓蚀剂 研究中逐步受到关注的领域 [ 2, 3] . 本文综述了近
酸化介质中几种氨基酸的缓蚀性能及缓蚀机理
酸化介质中几种氨基酸的缓蚀性能及缓蚀机理陈武;郝敬丽;王大勇;梅平;赖璐【摘要】采用失重法、电化学方法研究了5种氨基酸在酸化介质中对A3钢片的缓蚀性能及缓蚀机理。
结果表明,在30℃时,五种氨基酸对A3钢的缓蚀效率均随盐酸浓度的增加而减小。
半胱氨酸对2%的盐酸中A3钢的缓蚀效率随温度的升高而增大,其余氨基酸的缓蚀效率均随温度的升高而下降;半胱氨酸对A3钢的缓蚀效率随加量的增加而下降,而其余四种氨基酸的缓蚀效率均随加量的增加而升高;在2%的盐酸中,氨基酸加量为200mg/L时,五种氨基酸对A3钢片的缓蚀效率依次为半胱氨酸〉酪氨酸〉组氨酸〉精氨酸〉亮氨酸;通过正交试验确定了半胱氨酸对A3钢在盐酸中的最佳缓蚀条件。
缓蚀机理探讨表明,五种氨基酸均为阴极抑制型缓蚀剂;亮氨酸和酪氨酸在A3钢片表面的吸附基本服从Frumkin等温线,而半胱氨酸、精氨酸和组氨酸的吸附不服从该等温线。
%The inhibition performance and mechanism of five amino acids as inhibitors for steel were studied in acidic media by weight loss method and electrochemical method.The results showed that the inhibition efficiency of these amino acids for A3 steel decreased with increasing the concentration of HCl at 30 ℃.The inhibition efficiency of cysteine for A3 steel in 2% HCl increased with the rise of the temperature while that of other amino acids decreased.To A3 steel,the inhibition efficiency of cysteine decreased with increasing the dosage of the amino acids while that of others increased.When the dosage of amino acids was 200 mg/L,the order of inhibition efficiency to A3 steel of these five kinds of amino acids was cysteine histidine tyrosine arginine leucine in 2% HCl.The optimal inhibiting condition of cysteine to A3 steel in HCl wasconfirmed through an orthogonal test.The results of the corrosion inhibition mechanism study show that all of these amino acids are cathodic inhibitors and the adsorption of leucine and histidine on A3 steel obeys the Frumkin equation while the adsorption of other amino acids do not obey it.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2012(033)005【总页数】5页(P390-393,399)【关键词】氨基酸;缓蚀效率;腐蚀机理;酸化介质【作者】陈武;郝敬丽;王大勇;梅平;赖璐【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023【正文语种】中文【中图分类】TG174.42氨基酸是分子中兼具有碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，不但可以通过蛋白质水解制得，且在自然环境中能够全部分解成为缓蚀剂研究中受到关注的化合物［1，2］。
理论视阈下氨基酸缓蚀剂缓蚀性能的方法探讨
时至今 １ 人们对 氨基酸作为绿色缓蚀剂在抑 制金 属腐蚀 ３，
方面 的运用 已做了大量的工作 ， 在应用绿色化学及其技术在环
境友好缓蚀剂 的研究方面也 已取得 了很大 的成就 。２ ０ 年 ， ０ ２ 宝 鸡文理学 院杨新科教授利用 失重 法 ， 将胱氨酸厂的废 液用做盐 酸酸洗缓蚀剂 ；０ ３ ，云南大学刘晓轩教授运用 失重法研究 ２０年
图１ 氨 基 酸 的 结构 式
从上图分析可知 ， 氨基酸中有着 多个氨基或多个羧基 。进
一
着严重局部腐蚀 的金属不能反应其真实情 况。 失重法按公式计算 ：
：
步解构 ， 氨基酸和羧基 数 目相等 的氨基 酸接近于 中性 ， 氨基 目则接近 于酸性 ， 因此 ， 氨基 酸可分为中性 、 碱性 、 酸性 氨基酸
１５ ￣ ， ９ ０ 分子动力学模拟方法开始被使用 ， 现在仍然是科研 计算中非常重要 的方法之一。 作为分子动力学模拟的根本原则 ，
使系统 中各组成部 分拆分为 以原 子或者分子为基 本单位的基 团， 然后利用牛顿定律解 出运动方程 ， 便能算 出在这一体系中所 有粒子的运动轨迹 ， 最后利用统计学计算系统的各种性质 、 系 体 的构型等。总体来看 ， 此方法在尺度上被视为微观尺度。 基于分析解 构 ， 分子动力学模拟 的过程 ， 粒子与粒子 、 粒子
酸 、 氨酸 、 亮 缬氨 酸 、 脯氨酸 、 蛋氨酸 、 氨酸等 ６ 氨基酸 ， 色 种 在 １ｍ ｌ ＩＩｍ ｌ ＨＳ 质 中对 铝 的缓 蚀 状 况 ；０ ６ ， ｏ ＬＨＣ＋ ｏ Ｌ ￣Ｏ 介 ／ ／ ２０ 年
Ｚ Ｇ ａｅ ． ｈｓｍ ｉ 和Ａ． ｉ ａ研究 了色氨基酸 、 氨酸 、 Ｔｚ ｒ ｐ 脯 蛋氨酸等 ３ 种 氨基 酸在硫 酸介 质 中对铅一 硒 一 锑一 砷合 金 的缓 蚀状 况 ；０ ７ ２０ 年 ， Ｍ． １Ｒ ｂｅ 和Ｎ．． ｅ ｌ Ｍ． Ｅ一 ａｉ ｅ Ｈ Ｈ ｌ 等研究 了甘氨 酸、 ａ 谷氨 酸 、 丙氨
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文章编号:167128909(2008)0720023205酸洗过程中氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展柳鑫华 芮玉兰 田惠娟(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山,063000)摘 要:传统缓蚀剂,因其不可生物降解,从而导致环境问题。
氨基酸类缓蚀剂是目前颇具前景的环境友好型绿色缓蚀剂。
氨基酸是蛋白质的基本构成物质,由于它具有小分子结构,从而稳定性非常好,并且可广泛应用于酸性介质、中性介质及大气腐蚀介质中。
本文首先综述氨基酸的种类和国内外氨基酸类酸洗缓蚀剂的研究状况;其次,从结构上对缓蚀剂与钢质管道所起作用作一机理方面探讨。
关键词:氨基酸化合物;缓蚀剂;酸洗中图分类号:TG 174.42 文献标识码:AStudies on the inhibition Mechanism of Amino acid Inhibiters in the process of Acid CleaningL I U X i nhua ,R U I Yul an T I A N H ui j uan(College of Chemical Engineering and Biotechnic ,Hebei Polytechnic University ,Tangshan ,Hebei 063000,China )Abstract :The t raditional inhibitor may not biodegrade ,t hus causes t he environ 2ment ques 2tions.Amino acid inhibitor is environment friendly green inhibitor which has wide application p ro spect at present.Amino acid is t he basic composing substance of protein.Because of t he small molecule st ruct ure ,t he stability of amino 2acid is very good ,and it can utilize in acidity ,neuter and at mo sp here medium.At first ,species and t he international and national present state of t he research on amino acid inhibitors are summarized ;secondly ,t his paper discusses t he mechanism between inh 2ibitors and t he steel pipes.K ey w ords :amino acidic compounds ;corro sion inhibitors ;acid pickling 酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗,特别是电力部门的热力设备(如锅炉)的酸洗尤其重要。
从社会经济的角度来看,可减少因污垢带来的燃料耗费;从环境保护的角度来看,减少了燃料废气和大气污染;从安全角度来看,锅炉和换热器等热力设备在使用收稿日期:2008204209作者简介:柳鑫华(19712),女,工程师,主要从事化学实验及教学工作。
专论与综述清洗世界Cleaning World第24卷第7期2008年7月过程中逐渐形成各类污垢,而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高,降低了钢材的强度,常常发生爆管事故,影响锅炉运行。
因此酸洗对于锅炉运行起着非常重要的作用[1-4]。
采用缓蚀剂是一种经济有效的防腐蚀方法。
随着人们对化学品使用所带来的环境和生态危害的日益关注,一些毒性大、生物降解差的缓蚀剂的使用受到了越来越多的限制[5]。
研究开发高效、低毒、环境友调好的缓蚀剂,是一个急需解决的课题.氨基酸类化合物具有无毒、易降解的特点,已成为缓蚀剂研究中愈发受到关注的领域[6,7]。
本文主要综述了氨基酸作为酸洗的缓蚀剂缓蚀作用及其缓蚀机理。
1 氨基酸概述生物体内主要的生物分子———蛋白质是由20种不同氨基酸构成的,氨基酸化合物基本结构是链的一端是氨基,另一端是羧基,其两端为亲水基团,而中间所接-R 为憎水基团。
CHH 2NR 1CON HCHR 2CON HCHR 3CO ……CHN HCOO H R(1)各种氨基酸的侧链有很大区别,有些侧链是非极性的,表现出疏水性;而其他一些侧链是极性的或是在中性p H 下离子化的,表现出亲水性。
由于单个氨基酸是兼性离子,所以是水溶性的。
甘氨酸的α碳上的2个H 赋予分子一点疏水性;丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸都带有饱和的脂肪烃链,是疏水基团;脯氨酸是一个亚氨基酸,含有一个二级氨基;苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸都含有芳香族基团的侧链;蛋氨酸和半胱氨酸是两个含硫氨基酸;丝氨酸和苏氨酸是两个侧链含有β-羟基的不带电荷的氨基酸;天冬氨酸和谷氨酸是二羧基氨基酸;组氨酸的侧链有一个咪唑环,它和赖氨酸、精氨酸都带有亲水性的含氮碱基基团;天冬酰胺和谷胺酰胺分别是天冬氨酸和谷氨酸的酰胺化产物[8]。
从结构式可以看出,氨基酸中可以有多个氨基或多个羧基。
氨基和羧基数目相等的氨基酸近于中性,氨基数目多于羧基数目的近于碱性,羧基数目多于氨基数目的近于酸性,所以氨基酸分为中性、碱性、酸性氨基酸。
氨基酸中含有S 、N 、O 等杂原子,有可供利用的孤对电子,可与金属形成配位化合物。
另外,从氨基酸的结构,还可知其具有一定的表面活性,这种表面活性使它能够在金属/溶液界面上比较活泼的地方产生吸附,结果使界面反应的活化能增大,也使界面的双电层结构发生变化,从而使腐蚀电池的共轭反应中的阴极或阳极受到强烈阻滞,使金属腐蚀的速率急剧降低[9]。
2 酸性介质中氨基酸类缓蚀剂工业设备的酸洗除垢和酸化采油等过程需要大量的酸洗缓蚀剂,许多氨基酸化合物可以充当酸性介质缓蚀剂[10]。
崔荣静等应用电化学极化曲线和交流阻抗,研究了PASP 在015mol/L 硫酸介质中对碳钢的缓蚀性能[11],结果表明,PASP 是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂。
在实验温度范围内,PASP对碳钢的缓蚀效率随着温度的升高而降低,并以10℃时的缓蚀效果为最佳。
在给定温度下,缓蚀率随PASP 质量浓度的增加而迅速增加,但当PASP 质量浓度达到25g/L 时,缓蚀率的增加趋于平缓,在10℃下,缓蚀率的最高值可达80133%(PASP 610g/L )。
PASP 在碳钢表面的吸附基本服从Fre 2undlich 吸附等温式。
蒋馥华等采用电化学方法和失重法,研究了在盐酸介质中N -十二烷甘氨酸对低碳钢的缓蚀作用[12],结果表明,其在临界胶束浓度(CMC )附近是良好的缓蚀剂,并符合Frumkin 吸附等温式。
木冠南等研究表明,L -半胱氨酸和DL -半胱氨酸硫内酯盐酸盐在硫酸溶液中对钢有较好的缓蚀作用,其中L -半胱氨酸在碳钢上的吸附符合Langmuir 吸附方程,而DL -半胱氨酸硫内酯盐酸・42・清洗世界第7期盐偏离Langmuir 吸附方程[13]。
Moretti 等报道了色胺酸作为硫酸介质中铁金属的绿色缓蚀剂[14]。
黎新等采用失重法研究了015mol /L 盐酸溶液中甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和亮氨酸对铝的缓蚀效率,并采用AM1量子化学方法优化计算这4种氨基酸分子的几何构型、前线轨道能级等,讨论了4种氨基酸在酸性介质中对铝的缓蚀机理。
研究结果表明,质子化氨基酸对铝的缓蚀效率与它们的EL UMO 有较好的相关性,并且是通过化学吸咐且以基本直立的方式吸咐于Al -界面而起到缓蚀作用的[15]。
El -Shafei 等研究了6种氨基酸在011M 的NaCl 溶液中对Al 点蚀的抑制作用[16],这6种氨基酸的结构式表示如下:CH RN H 3COO H(2)其中R 是: H.Ashassi -Sorkhabi 等人[17]又采用失重法、极化曲线法和SEM 技术研究了丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和色氨酸等氨基酸在1mol/L HCl +1mol/L H 2SO 4混酸中对铝的缓蚀作用。
研究发现:缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加而升高,随温度的提高而降低。
按缓蚀率高低排序依次为:色氨酸>蛋氨酸>脯氨酸>亮氨酸>缬氨酸>丙氨酸。
芳香环、杂原子和长的脂肪链的存在能提高缓蚀率,芳环上的电子云和杂原子上的孤对电子与铝的空轨道相互作用,形成了不溶性的络合物,覆盖在金属表面,从而提高了缓蚀率。
随着研究的不断深入,人们发现一些含硫原子的氨基酸,可以更强烈地吸附在金属表面,抑制腐蚀的发生,因此具有更好的缓蚀性能。
E.E.Oguzie [18]等人采用电化学方法研究了在硫酸溶液中半胱氨酸对低碳钢的缓蚀作用。
电化学阻抗法表明半胱氨酸在低物质的量浓度(110～510×10-4mol/L )时促进的碳钢的腐蚀过程,而在较高物质的量浓度(110～510×10-3mol/L )时就会起到缓蚀作用,如果测试溶液脱除空气效果会更加明显。
电化学实验结果表明在测试的所有物质的量浓度范围内,氨基酸抑制了阴极过程,但促进了阳极的金属溶解反应。
尽管阴极有抑制作用,在低物质的量浓度时极化阻抗要比空白实验中的小,表明添加半胱氨酸后阳极反应在腐蚀过程中起主要的作用。
M.S.Morad [19]分别采用极化曲线和交流阻抗法研究了半胱氨酸(RSH )和胱氨酸(RSSR )在含S 2-的H 2SO 4溶液中对碳钢的腐蚀行为。
实验表明S 2-明显地加速了腐蚀过程,尤其是阳极铁溶解反应。
塔费尔极化曲线表明RSH 和RSSR 为阳极缓蚀剂,并没有改变析氢反应和铁溶解反应的反应机理。
RSSR 的缓蚀效果更好,可能由于其含有两个硫原子,从而具有两个腐蚀中心,使RSSR 更强烈的吸附在金属表面。
研究者还对氨基酸的衍生物进行了研究。
O.Olivares [20]等人合成了氨基酸的癸酰胺衍生物,并采用失重法和极化曲线法研究了其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用。
当浓度为1×10-4mol/L 时,酪氨酸(T )和甘氨酸(G )衍生物的缓蚀率达到了90%,而丙氨酸(A )和缬氨酸(V )的衍生物缓蚀率仅为80%。
缓蚀率的高低与分子结构有关,G 近似线性的结构使其更易吸附在金属表面。
相反,A 和V 的α位上的支链阻碍了分子的线性排列,从而减弱了金属与缓蚀剂之间的相互作用力。
T 缓蚀率高的原因是由于具有供电子效应的苯环的存在。