量热法(DSC)测定聚合物的熔点及结晶度
高分子物理实验-差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变
实验三差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变2011011743 分1 黄浩实验日期：2014-2-26一、实验目的1. 掌握差示扫描量热法(DSC)的基本原理和差示扫描量热仪的使用方法;2. 测定聚合物的玻璃化温度Tg、熔点Tm和结晶温度Tc;二、实验原理差热分析是测量在同一加热炉中由于温度变化在测量样品和参比材料（α-Al2O3）之间的温差，简称DTA。
差示扫描量热法（DSC)是测量在同一加热炉中为保持样品和参比材料之间相同温度所需的d(∆H)/dT，简称DSC。
所以DTA的测量是不定量的，而DSC可用于转变焓的定量测定。
聚合物中一些重要物理变化可以用DSC或DTA来测定，如玻璃化温度Tg，结晶温度Tc，结晶熔化温度Tm及解聚温度T D等，用DSC还可测得这些变化的焓值。
一些含有热效应的化学变化也可用DTA或DSC来测定。
DSC是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
经典DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。
而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。
其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。
图1显示了DTA和DSC加热部分的不同，图2 为常见DSC的原理示意图。
(1) DTA (2)DSC 图2 功率补偿式DSC原理图图1 DTA和DSC加热元件示意图1-温差热电偶；2-补偿电热丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温热电偶试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化：当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化d H/d t－t关系。
2. 差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度
差示扫描量热法测定聚合物Tg、Tm、结晶度一、实验目的2、了解DSC法测定T g、T m、结晶度的基本原理。
3、熟悉DSC Q20型差示扫描量热仪的操作。
4、掌握DSC法测定聚合物T g、T m、结晶度的实验技术。
二、实验原理示差扫描量热法（DSC）指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系。
DSC谱图的的纵坐标为单位质量的功率(mW/g)。
示差热分析利用了装置在试样和参比物下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差△T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。
当试样吸热时，补偿使试样一边的电流(Is)立即增大；反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度△T差消失为止。
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，补偿的功率则反应了对应转变发生的程度，能定量表达。
升温曲线（heating)：当温度达到玻璃化转变温度时，样品的热容增大，需要吸收更多的热量，基线发生位移，玻璃化转变一般都表现为基线的转折（向吸热方向）；如果样品能够结晶，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g以上可以进行结晶，结晶是放热过程，会出现一个放热锋（T c）；进一步升温，晶体熔融（吸热过程），出现吸热峰，对应熔点（T m）；再进一步升温，样品可能发生氧化、交联反应而出现热效应，最后样品也会发生分解，DSC一般不进行熔融以后的测试。
结晶度：样品测得的熔融热；样品100%结晶的熔融热（PET为140J/g or 26.9KJ/mol，PP为207J/g or 8.7KJ/mol）三、实验试剂和仪器1、主要实验试剂聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粒料等规聚丙烯（PP）粒料2、主要实验仪器DSC Q20型差示扫描量热仪1、试样制备取PET或PP样品5-10mg称重后放入铝坩埚中，用铝坩埚盖盖好，压紧，并用钢针在坩埚上扎一个洞，防止样品溅出而污染样品室。
DSC测定聚合物的熔点及结晶度
注：图中红箭头指出的是加热炉的放大照片
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的熔点及结晶度 仪器： CDR-34P 型、SR-1 型 测定 PE 的结晶度及 PET 的 Tg 、Tc 、Tm 。 具体内容如下：
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DSC测定结晶度
结晶度的测定对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。
此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。
聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.△H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得：(1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2．(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。
(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析．利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。
二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法．70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度．描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的A v r ami-Erofeev方程，即式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例
相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。 随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强 度基本恒定。
这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从 而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试 验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉 伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠 结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降， 当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
合成纤维： 因其平均分子量较小, 分子量分布以窄为宜。若分布
宽, 小分子的组分含量高, 这对纺丝性能和机械强度都不利。
对聚合物物理性能的影响
对熔体黏度的影响（p132）
聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。
Mc：临界相对分子质量。 Mw＞Mc：链的长度增加，分子缠结严重， 形成拟网络结构，使熔体的零切黏度急剧 增加。 相对分子质量太高，熔体黏度增加，加工 成型困难。
对聚合物物理性能的影响
聚合物分子运动
力化学性能
分子量大，形变时力降解的可能性就大。 在相同条件下，力解速度与与起始分子量成比例。
临界剪切速率
分子量大的高聚物临界剪切速率小，加工时容易出现熔体破坏现象，使 产品表面粗糙，出现疙分子熔体的弹性：当相对分子质量大，外力作用时间短或速度快以及温度在
Tf以上不多时，弹性效果显著。
聚合物柔性
相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好 但当相对分子质量增大到一定数值，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。
结晶速率
同一种聚合物随着相对分子质量的增加，熔体的黏度增大，使得链段向晶 核表面的扩散变得困难，分子运动阻力越大取向越困难，导致结晶速率降低。
对聚合物物理和机械性能的影响
热分析技术简介——DSC
热分析技术简介——DSC摘要：差示扫描量热分析仪因其使用方便，精确度高等特点，多年来备受青睐。
本文介绍了差示扫描量热法（DSC）的发展历史、现状及工作原理，并且简要地介绍了DSC在天然气水合物、食品高聚物测定和水分含量测定、油脂加工过程及产品、沥青性能研究及改性沥青的性能评定中的应用。
关键词：DSC 技术发展现状应用一、差示扫描量热法( DSC ) 简史18世纪出现了温度计和温标。
19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。
1887年，Le Chatelier进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。
1899年，Roberts Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。
1915年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。
1955年，Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的DSC。
1964年，Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。
差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术，简称DSC（Differential Scanning Calovimetry）。
根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。
其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。
由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。
二、差示扫描量热法的现状2.1差示扫描量热法（DSC）的原理差示扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度，转变焓的一种精密仪器,它的主要原理是：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。
当样品发生热效应时，通过微加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品和参比物的温差为零。
实验五差示扫描量热法测聚丙烯的结晶度
实验五差示扫描量热法（DSC）测聚丙烯的结晶度一、目的1．了解差示扫描量热法（DSC）的基本原理。
2．掌握用DSC测定聚合物的结晶度等。
二、原理1．热分析简介热分析是一种很重要的分析方法。
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。
这些物理性质包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等。
由此可见，热分析方法的种类是多种多样的，在表5-1中列出几种常用的热分析方法的名称及定义。
热分析主要用于研究物理变化（晶型转变、熔融、升华和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。
因此，热分析在材料的研究和选择、在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。
2. 差示扫描量热法（DSC）的基本工作原理当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。
差示扫描量热法（DSC）就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。
目前，常用的差示扫描量热仪分为两类。
一类是功率补偿型DSC仪，如Perkin-Elmer公司生产的各种型号的DSC仪；另一类是热流型D SC仪，如Du Pont 910 DSC和Met tler DSC 20或30。
两类DSC仪的工作原理以及仪器构造差别较大，下面分别给予介绍。
2.1 功率补偿型DS C仪（现使用较少）以Perkin-Elmer DSC为例。
图5-1为功率补偿型D SC仪的热分析装置原理图。
试样和参比物分别放置在两个相互独立的加热器里。
这两个加热器具有相同的热容和热导参数，并按相同的温度程序扫描。