七星华创-质量流量显示器带累计-D08-8C
齐格勒-纳塔型均相催化剂制备及反应动力学研究初探3

齐格勒-纳塔型均相催化剂的制备及苯加氢反应动力学初探摘要采用1L的反应釜制备齐格勒-纳塔型均相催化剂,并利用吸氢的方法,探索该催化剂在苯加氢应用中的反应动力学。
结果表明,反应速率与苯浓度、催化剂浓度以及氢分压相关,其反应级数对苯表现为0.5级,反应的活化能为55.63 kJ/mol。
关键词:均相催化剂;苯加氢;环己烷;反应动力学0 前言苯加氢反应的催化剂有许多种,可根据不同的加氢工艺选择合适的催化剂。
对气相法加氢和液相法加氢工艺进行比较,液相苯加氢工艺更利于对反应热的转移和利用,因此,工业化苯加氢工艺上采用液相法加氢工艺较好。
齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂是由有机酸镍和三乙基铝络合而成,作为苯液相加氢催化剂在工业上已经取得很好的效果[1][2],但对其反应动力学研究未见报道,因此,对均相催化剂进行苯加氢动力学研究,确定其反应动力学方程,是一件有意义的工作。
1实验部分1.1 实验设备1L高温高压电磁搅拌釜一台KCF-10型,烟台市牟平区精密仪器厂0~5SLM气体质量流量计一台北京七星华创电子股份有限公司0~1kg电子天平一台气相色谱仪安捷伦4890电子秒表1.2 实验试剂苯: AR 级 国药集团 硝酸镍 AR 级 国药集团 三乙基铝 AR 级 国药集团 辛酸 AR 级 国药集团 氢氧化钠 AR 级 国药集团 环己烷 AR 级 国药集团氢气 99.99% 武汉医用氧气有限责任公司 氮气 99.99% 武汉医用氧气有限责任公司1.3催化剂制备取25g 硝酸镍配成10%的水溶液,在1000ml 烧杯中边搅拌边滴加5%的氢氧化钠水溶液至PH 值为10,然后滴加辛酸至PH 值为5,控制反应温度为30℃,再加入环己烷萃取,静置分层后排除水相,得到辛酸镍的环己烷溶液。
在1L 的反应釜中,加入500ml 辛酸镍环己烷溶液,氮气置换后,按铝镍:4比1的比加入三乙基铝,反应完成后得到齐格勒-纳塔型均相催化剂。
1.4加氢实验过程实验流程见图1,将配置好的一定浓度的苯、均相催化剂的环己烷溶液400g 加入到1L 的高压磁力搅拌反应釜中,用氮气置换后升温至所需温度,搅拌速率控制为每分钟1500转;高纯钢瓶氢经减压阀降至所需压力后通入反应釜内,利用质量流量计纪录氢气流量的变化及累计量,利用冷却水来调节釜内温度,利用秒表纪录氢气消耗与时间的变化,当无氢耗时,降温卸压,取出物料分析残苯含量。
非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究

研究与开发合成纤维工业,2024,47(1):1CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-09-15;修改稿收到日期:2023-12-05㊂作者简介:罗晓琳(1997 ),男,硕士,主要从事环己酮氧化制备ε-己内酯用催化剂的研究㊂E-mail:yukitte @㊂基金项目:浙江大学衢州研究院科技计划项目(IZQ2022KJ3011);衢州市科技计划项目(2022K05);衢州市科技计划项目(2021F012);浙江省生产制造方式转型示范项目(2207-330851-04-02-952183);广西大学广西石化资源加工及过程强化重点实验室开放项目(2020K0004)㊂㊀∗通信联系人㊂E-mail:zjjhzyc@;zhumingqiao@㊂非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究罗晓琳1,2,3,郑燕春4∗,莫学坤5,王㊀康1,2,3,朱明乔1,2∗,江向阳6,童张法7(1.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027;2.浙江大学衢州研究院,浙江衢州324000;3.浙江大学工程师学院,浙江杭州310015;4.衢州巨化锦纶有限责任公司,浙江衢州324000;5.浙江正信石油科技有限公司,浙江湖州313000;6.浙江中硝康鹏化学有限公司,浙江衢州324000;7.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004)摘㊀要:采用巴豆醛氧化与环己酮氧化耦合即共氧化法制备ε-己内酯,以巴豆醛代替苯甲醛,在非催化条件下进行氧化反应,主要考察了溶剂种类和用量㊁反应温度㊁反应时间㊁氧气流量及原料投料比对氧化反应的影响㊂结果表明:使用极性较大的乙酸乙酯作为反应溶剂,反应效果较好;较佳的反应条件为乙酸乙酯15mL㊁环己酮投入量12mmol㊁巴豆醛投入量24mmol㊁反应温度40ħ㊁反应时间12h㊁氧气流量10mL /min,在上述条件下进行氧气/巴豆醛氧化环己酮反应制备ε-己内酯,环己酮转化率为41.77%,ε-己内酯选择性为94.06%,巴豆醛转化率为83.07%,巴豆酸选择性为95.49%;采用共氧化法工艺制备ε-己内酯是可行的,同时能得到附加值较高的副产物巴豆酸㊂关键词:环己酮㊀巴豆醛㊀ε-己内酯㊀非催化氧化㊀转化率㊀选择性中图分类号:TQ234.2+1㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2024)01-0001-06㊀㊀ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机中间体,也是一种良好的有机溶剂[1],作为单体通过开环聚合能得到具有生物降解性能的高分子材料聚己内酯(PCL)㊂PCL 具有良好的柔韧性和加工性能[2],可用于制备纤维及薄膜等,广泛应用于医学㊁组织工程㊁复合功能材料等领域,如用作耐水的膜材料[3]㊁复合板材料[4]㊁骨组织和支架材料[5-6]㊁药物载体[7-8]等㊂目前,ε-CL 的制备方法主要是环己酮(CYC)的Baeyer-Villiger(B-V)氧化法,根据氧化剂不同主要分为过氧酸法㊁过氧化氢法和氧气/醛类共氧化法[9]㊂过氧酸法的ε-CL 产品收率较高[10],但是使用的过氧酸氧化剂不稳定,运输储存过程中风险较大,且容易造成腐蚀污染;过氧化氢法使用过氧化氢作为氧化剂,反应过程不可避免会产生水,容易使产物ε-CL 发生水解,降低产品收率[11]㊂近年来,许多文献报道使用氧气和苯甲醛作为共氧化剂氧化CYC 得到ε-CL,产品收率达98%以上[12],且反应条件较为温和,但该方法需要使用大量的苯甲醛,且氧化后得到的副产物苯甲酸经济价值较低㊂因此,寻找一种更廉价的醛类代替苯甲醛,同时提高副产物有机酸附加值的方法受到许多研究者的关注㊂巴豆醛(Cro)是一种活泼的醛类,在空气中容易被氧气氧化成巴豆酸(CA),且CA 比Cro 和苯甲酸经济价值更高[13]㊂此外,Cro 氧化反应条件温和,不需要催化剂在室温即可发生反应㊂作者以Cro 代替苯甲醛,采用Cro 氧化与CYC 氧化耦合即共氧化法在非催化条件下制备ε-CL;通过优化反应溶剂种类㊁反应温度㊁反应时间㊁氧气流量及原料投料比等反应条件,探究共氧化法工艺制备ε-CL 的可行性及效果,以期得到较高的CYC 的转化率和ε-CL 的选择性㊂1㊀实验1.1㊀主要原料及仪器乙酸乙酯(纯度大于等于99.5%)㊁乙腈(纯度大于等于99%)㊁1,2-二氯乙烷(纯度大于等于99%)㊁苯甲腈(纯度大于等于99%):国药集团化学试剂有限公司产;Cro(纯度大于等于99.5%)㊁CYC(纯度大于等于99.5%)㊁正庚烷(纯度大于等于98.5%):上海阿拉丁生化科技股份有限公司产;氮气:衢州西亚特气体有限公司产㊂GC9560气相色谱仪:上海华爱色谱分析技术有限公司制;D07型质量流量计:北京七星华创流量计有限公司制;GL-16M台式高速冷冻离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司制; DF101S恒温水油浴锅:上海越众仪器设备有限公司制;SHB-IIIA低温冷却循环泵:杭州惠创仪器设备有限公司制;7820A-5977B气质联用仪:美国安捷伦科技有限公司制㊂1.2㊀实验方法非催化分子氧氧化CYC制备ε-CL的反应在带冷凝管与温度计的三口烧瓶中进行㊂依次向三口烧瓶中加入12mmol CYC㊁24mmol Cro和20 mL乙酸乙酯,通过质量流量计向混合液鼓泡输入氧气,通过温度计控制反应体系内部温度保持在40ħ;通过聚四氟乙烯管向体系内鼓入氧气,氧气流量为10mL/min,反应时间控制在12h;反应结束后经精馏和冷却结晶得到ε-CL和CA产物㊂氧化反应过程见式(1)㊁式(2)㊂CH3CH=CHCHO+O2ңCH3CH=CHCO(O)2H㊀(1)CH3CH=CHCO(O)2H+C6H10OңCH3CH=CHCOOH+C6H10O2(2) 1.3㊀分析与测试1.3.1㊀产物定性分析采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对氧化反应产物进行定性分析㊂将反应得到的混合液进行稀释后直接进样分析,得到反应液的原料(除溶剂外)和产物如表1所示㊂表1㊀GC-MS测定的各体系反应液组分Tab.1㊀Components of reaction solutions of differentsystems determined by GC-MS体系㊀㊀原料㊀㊀产物㊀氧气/Cro/CYC Cro㊁CYCε-CL㊁CA氧气/Cro Cro CA1.3.2㊀产物定量分析采用气相色谱内标法对反应液进行定量分析,以正庚烷作为内标物,色谱毛细柱型号RB-WAX,进样口温度270ħ,检测器温度270ħ,柱箱初温60ħ,保留2min,以20ħ/min升温至210ħ并保温1min㊂具体方法为:将需要测定的组分CYC㊁ε-CL㊁Cro㊁CA与确定的内标物正庚烷混合后用溶剂乙酸乙酯稀释制样,制备多组不同组分浓度的标准样进行气相色谱分析㊂以每个待测组分的质量(m i)与内标物的质量(m s)之比(m i/m s)作为横坐标,从气相色谱中获得各个组分的峰面积,以待测组分与内标物正庚烷的峰面积之比(A i/A s)作为纵坐标作图,对数据进行线性拟合得到标准曲线㊂反应液各组分定量分析操作步骤如下:(1)将反应结束后的混合液离心,取3.8g反应清液加入到15mL离心管中,并称取200mg正庚烷,记录反应清液和正庚烷的质量,然后取乙酸乙酯将溶液稀释至10mL摇匀后得到待测试样;(2)启动气相色谱仪,设定各参数及程序,达到工作条件后,用微样进样器抽取0.4μL试样进样,记录正庚烷和待测组分的峰面积,每个试样进样约4次,选取待测试样和正庚烷峰面积之比偏差小于5%的数据代入相应的标准曲线,得到试样中各待测组分质量;(3)计算转化率(C)和选择性(S),以CYC转化率(C CYC)和ε-CL选择性(Sε-CL)为例,由内标物可以求出试样中CYC实际质量(M CYC)及ε-CL质量(Mε-CL),根据反应液中CYC 初始质量(M0),可按式(3)㊁式(4)分别计算C CYC 和Sε-CL,按同样方法可求得Cro转化率(C Cro)和CA选择性(S CA)㊂C CYC=M0-M CYCM0ˑ100%(3)Sε-CL=Mε-CLˑ98.14114.14ˑ(M0-M CYC)ˑ100%(4)2㊀结果与讨论2.1㊀反应溶剂种类Cro氧化体系和CYC氧化体系常用的溶剂为1,2-二氯乙烷㊁乙腈等㊂选用1,2-二氯乙烷㊁乙腈㊁乙酸乙酯和苯甲腈为反应溶剂,在其他反应条件相同时考察了不同溶剂对氧气/Cro共氧化反应体系的影响㊂由表2可知:使用乙酸乙酯为溶剂时C CYC较高,使用乙腈为溶剂时C Cro较高,但是使用苯甲腈为溶剂时C CYC和C Cro均较低;从选择性上看,使用乙腈为溶剂时Sε-CL最高,使用乙酸乙酯或1,2-二氯乙烷或苯甲腈为溶剂时Sε-CL 相对较低,使用乙腈或乙酸乙酯为溶剂时S CA较高,使用1,2-二氯乙烷或苯甲腈为溶剂时S CA较低;4种反应溶剂中乙酸乙酯和乙腈的极性较大,2㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2024年第47卷反应效果较好,产物的选择性均较高,而使用1,2-二氯乙烷或苯甲腈为溶剂时,反应物的转化率有所降低,且产物的选择性下降;从反应结果上看,使用极性较大的溶剂效果较好,这是因为极性较大的溶剂可以促进自由基氧化反应进行,符合反应机理㊂因此,后续实验均使用反应效果较好的乙酸乙酯作为反应溶剂㊂表2㊀不同溶剂对氧气/Cro 氧化CYC 反应的影响Tab.2㊀Effect of different solvents on oxygen /Crooxidation of CYC溶剂㊀C CYC /%S ε-CL /%C Cro /%S CA /%乙酸乙酯45.1593.2083.5993.31乙腈42.1996.1584.9294.621,2-二氯乙烷42.5192.1584.5592.31苯甲腈38.6393.5279.9390.31㊀㊀注:反应条件为CYC 12mmol,Cro 24mmol,溶剂20mL,氧气流量10mL /min,反应温度40ħ,反应时间12h㊂2.2㊀反应温度保持原料投料比㊁溶剂和反应时间等其他条件不变,改变反应温度(30~70ħ)进行氧气/Cro氧化CYC 反应,考察了反应温度的变化对反应的影响,结果如图1所示㊂图1㊀反应温度对氧气/Cro 氧化CYC 反应的影响Fig.1㊀Effect of reaction temperature on oxygen /Crooxidation of CYCʏ C CYC ;Ә C Cro ;Ѳ S ε-CL ;ʻ S CA 其他反应条件为Cro /CYC 摩尔比2.0,乙酸乙酯20mL,氧气流量10mL /min,反应时间12h㊂㊀㊀从图1可以看出:反应温度为30ħ时,C CYC及C Cro 均较低,而在反应温度为40~60ħ时C CYC较高,继续提高反应温度,C CYC 反而逐渐降低,反应温度为70ħ时C CYC 仅为32.81%;实验温度范围内,反应温度为40ħ时C CYC 最高,达44.13%,此时C Cro 为82.15%;但反应温度为30ħ时,C CYC仅21.05%,此时C Cro 达76.39%,表明大多数Cro发生了反应,这说明在较低反应温度下氧气也具有对Cro 较好的氧化效果,且与Cro 单独氧化对比,在不加入催化剂时,该体系比纯Cro 氧化具有更优的氧化效果,推测在该体系中,由于CYC 的存在会与体系中产生的过氧巴豆酸更快速地反应,降低Cro 氧化过氧巴豆酸体系中产物的浓度,因此在该体系中CYC 同样有促进Cro 转化的作用;反应温度高于60ħ时,C CYC 逐渐降低且C Cro稍有提高,推测温度更高时有更多的过氧巴豆酸氧化Cro 而没有及时氧化CYC,这说明过氧巴豆酸氧化ε-CL 和Cro 的反应具有竞争性,Cro 氧化更容易发生,此外,反应温度较高时,Cro 由于沸点较低更容易蒸发和随着氧气被吹离体系,这也可能导致C Cro 偏高,S CA 偏低;反应温度较高时,S ε-CL 也有所降低,其原因可能是在较高的反应温度下少量的产物继续参与氧化而产生了己二酸,降低了产物收率㊂综上所述,该体系反应温度为40ħ较为合适,此时C Cro 为44.13%,S ε-CL 为95.23%,C Cro 为82.15%,S CA 为95.61%㊂2.3㊀反应时间保持其他反应条件不变,改变反应时间(3~18h)进行氧气/Cro 氧化CYC 反应,考察了反应时间的变化对反应的影响,结果见图2㊂图2㊀反应时间对氧气/Cro 氧化CYC 反应的影响Fig.2㊀Effect of reaction time on oxygen /Cro oxidation of CYCʏ C CYC ;Ә C Cro ;Ѳ S ε-CL ;ʻ S CA 其他反应条件为Cro /CYC 摩尔比2.0,乙酸乙酯20mL,氧气流量10mL /min,反应温度40ħ㊂㊀㊀从图2可以看出:反应时间为3h 时,只检测到产物CA 而没有检测到产物ε-CL;从转化率上看,反应时间为6~12h 时C CYC 从11.83%提高至44.13%,且C Cro 提高至82.15%,反应时间为12~18h 时C CYC 和C Cro 趋于平稳,仅分别提升0.80%和1.86%,表明反应基本达到平衡;从选择3第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀罗晓琳等.非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究性上看,反应时间为3~18h,Sε-CL从94.95%先提高至95.23%再下降至90.15%,在反应时间为12h时Sε-CL达到最高,而S CA则随反应时间变化上下波动,在反应时间为3h时最高,达96.31%,在反应时间为15h时最低,为93.31%㊂由于Cro在体系中过量加入,且Cro在常温下也容易被空气氧化,反应活性较高,因而当反应时间较短时,Cro先被氧气氧化,随着反应时间增加,体系中过氧巴豆酸和CA浓度上升,过氧巴豆酸开始与CYC反应,C Cro快速上升;反应中CYC 转化迟于Cro转化,随反应时间增加,在反应3h 时检测到CA产物而未检测到ε-CL,而后直到反应6h时才检测到少量ε-CL产物,可能是因为过氧巴豆酸氧化Cro的反应优先于氧化CYC反应,且CYC的氧化需要体系中存在一定浓度的酸,机理属于自由基反应㊂在选择性方面,反应时间在6~12h时,Sε-CL在95%上下波动,较为稳定,S CA 在96%上下波动,同样较为稳定;在12h以后,随着反应时间增加,Sε-CL小幅下降,反应时间达18h 时Sε-CL下降约5%,可能是因为有少量产物被过度氧化,而S CA降低幅度较小㊂综上分析,反应时间为12h时反应基本达到平衡,此时C CYC为44.13%,C Cro为82.15%,Sε-CL为95.23%,S CA为95.61%,而继续增加反应时间,因产物被氧气吹走及过度反应等原因,产物收率会降低,因此,实验选择反应时间12h较为合适㊂2.4㊀氧气流量在反应时间和反应温度一定的情况下,较小的氧气流量可能使得反应未完全,而较大的氧气流量则可能使Cro的反应速率更快,也有可能导致更多的过氧巴豆酸未与CYC反应即自分解,造成反应中醛用量增大或C CYC降低㊂因此,保持其他反应条件不变,改变氧气流量(5~20mL/min)进行氧气/Cro氧化CYC反应,考察了氧气流量的变化对反应的影响㊂从图3可以看出:氧气流量从5mL/min增加10mL/min,C CYC从35.19%增加至44.13%,而后继续增大氧气流量,C CYC几乎不变;氧气流量从5mL/min增加至15mL/min, C Cro持续增大,从68.29%增加至86.91%,而后继续增大氧气流量,C Cro基本保持不变;氧气流量从5mL/min增加至20mL/min,Sε-CL和S CA整体上呈下降趋势,Sε-CL从97.96%降低至94.08%,S CA 从98.11%降低至91.32%㊂氧气流量小于10 mL/min时,氧化剂不足,在给定的反应时间内反应没有达到平衡,还需增加反应时间或氧气流量;而当氧气流量大于10mL/min时,C CYC基本不变,而S CA明显下降,这是因为在给定的反应时间内反应已经基本达到平衡,且氧气流量过大会导致部分产物ε-CL和CA被氧气吹离反应器造成产品损失,使得S CA偏低㊂因此,在CYC能反应完全的前提下应选择较小的氧气流量,实验中合适的氧气流量为10mL/min㊂图3㊀氧气流量对氧气/Cro氧化CYC反应的影响Fig.3㊀Effect of oxygen flow rate on oxygen/Cro oxidation of CYC ʏ C CYC;Ә C Cro;Ѳ Sε-CL;ʻ S CA其他反应条件为Cro/CYC摩尔比2.0,乙酸乙酯20mL,反应温度40ħ,反应时间12h㊂2.5㊀Cro/CYC摩尔比保持其他反应条件不变,固定CYC投入量为12mmol,改变Cro投入量进行氧气/Cro氧化CYC 反应,考察了Cro/CYC摩尔比对反应的影响,结果见图4㊂图4㊀Cro/CYC摩尔比对氧气/Cro氧化CYC反应的影响Fig.4㊀Effect of Cro/CYC molar ratio on oxygen/Crooxidation of CYCʏ C CYC;Ә C Cro;Ѳ Sε-CL;ʻ S CA其他反应条件为乙酸乙酯20mL,反应温度40ħ,反应时间12h,氧气流量10mL/min㊂㊀㊀从图4可以看出:Cro的存在对CYC的氧化4㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2024年第47卷至关重要,Cro投入量为0时反应不能进行;随着Cro投入量的增加,即Cro/CYC摩尔比从0.5增加至2.0,C CYC从10.66%增加至44.13%,继续增加Cro投入量,C CYC基本保持稳定;随Cro投入量的增加,即Cro/CYC摩尔比从0.5增加至2.0,C Cro呈先增大后减小的趋势,从77.39%增加至86.39%,然后减小至84.50%,其中Cro/CYC摩尔比为1.5时C Cro达到最大值,继续增加Cro投入量,C Cro基本保持稳定;从选择性上看,随Cro 投入量的增加,Cro/CYC摩尔比从0.5增加至3.0,Sε-CL在95.23%~96.99%波动,变化不大,而S CA整体上呈减小趋势,从98.50%减小至92.53%㊂加入的Cro/CYC摩尔比为1.0时,理论上二者反应完全,但继续增加Cro投入量,C CYC仍然会增加,这是因为Cro在反应中先被氧化成过氧巴豆酸,过氧巴豆酸可能没有全部参与CYC的氧化反应;随着Cro投入量增加,C CYC逐渐增大,在Cro/CYC摩尔比达2.0,继续增加Cro投入量时C CYC基本保持不变㊂C C ro随着Cro投入量的增多呈现先增大后减小的趋势,这可能是因为在Cro 投入量较低时,体系中的Cro浓度较低,被氧化的速率过慢导致中间体过氧巴豆酸浓度低,底物氧化速度慢;随着Cro投料量增加,过氧巴豆酸浓度增加,同时会有更多底物参与反应,使得更多的醛被转化㊂在选择性方面,Sε-CL随Cro投入量变化不大,而S CA则随Cro投入量增加而逐渐减少,这可能是因为在过高浓度下发生了更多的副反应㊂过氧巴豆酸在氧气/Cro氧化CYC体系中可以氧化Cro,也可以氧化CYC,因此需要加入过量Cro㊂随着Cro的增加,C Cro有所降低,可能是因为此时过氧巴豆酸氧化Cro成为了主要反应,这也说明适量CYC的存在能促进氧气氧化Cro㊂因此,选择Cro/CYC摩尔比为2.0进行反应,具有较佳的氧化效果㊂2.6㊀溶剂用量在氧气/Cro氧化CYC体系中,溶剂用量影响体系中底物浓度和反应物的分散程度,且由于该反应属于多相反应,溶剂用量还会影响反应物之间的接触面积㊂因此,保持其他反应条件不变,改变溶剂乙酸乙酯用量进行氧气/Cro氧化CYC反应,考察了乙酸乙酯用量对反应的影响㊂从图5可以看出:随着溶剂乙酸乙酯用量的增加,C CYC 先升后降,C Cro变化不大,Sε-CL表现为先增后减再增的趋势,而S CA则呈逐渐上升趋势;乙酸乙酯用量从5mL增加至15mL,C CYC从29.88%提高至41.77%,C Cro从80.83%略增至83.07%,Sε-CL先上升后下降,S CA从91.60%增大至95.49%;当乙酸乙酯用量增加至25mL时,C CYC与C Cro分别下降至39.10%和80.32%,但Sε-CL上升至97.39%, S CA上升至96.72%㊂这是因为溶剂用量较少时体系中CYC和Cro浓度大,过氧巴豆酸中间体生成过快,不利于CYC氧化,且底物浓度过高时容易有更多的反应物和溶剂吹离反应器,造成产物选择性偏低;溶剂用量过多时,底物浓度低,氧化反应速率慢,此时副反应减少,产物选择性高㊂综合考虑C Cro㊁C CYC和Sε-CL㊁S CA,在实验范围内溶剂乙酸乙酯用量为15mL较为合适,此时C CYC为41.77%,Sε-CL为94.06%,C Cro为83.07%,S CA为95.49%㊂图5㊀溶剂用量对氧气/Cro氧化CYC反应的影响Fig.5㊀Effect of solvent dosage on oxygen/Cro oxidation of CYC ʏ C CYC;Ә C Cro;Ѳ Sε-CL;ʻ S CA其他反应条件为Cro/CYC摩尔比2.0,反应温度40ħ,反应时间12h,氧气流量10mL/min㊂3㊀结论a.采用Cro氧化与CYC氧化耦合即共氧化法,以Cro代替苯甲醛,在无催化条件下进行氧化反应制备ε-CL是可行的,同时能得到附加值较高的副产物CA㊂b.采用氧气/Cro氧化CYC制备ε-CL,较佳的反应条件为溶剂乙酸乙酯15mL㊁CYC12 mmol㊁Cro24mmol㊁反应温度40ħ㊁反应时间12h㊁氧气流量10mL/min,在此工艺条件下C CYC 为41.77%,Sε-CL为94.06%,C Cro为83.07%,S CA 为95.49%㊂ʌ致谢ɔ:本项目得到浙江大学衢州研究院科技计划项目(IZQ2022KJ3011)㊁衢州市科技计划项目5第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀罗晓琳等.非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究(2022K05)㊁衢州市科技计划项目(2021F012)㊁浙江省生产制造方式转型示范项目(2207-330851-04-02-952183)及广西大学广西石化资源加工及过程强化重点实验室开放项目(2020K0004)的资助,特此感谢㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀WANG W X,YIN Z H,DETREMBLEUR C,et al.The use ofε-caprolactone as 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[12]王媛媛,张明,胡珊珊,等.铁铈氧化物催化环己酮氧气氧化制ε-己内酯[J].高校化学工程学报,2020,34(4):996-1002.[13]陈如洁,康世民,高余福,等.巴豆酸制备及其应用进展[J].精细石油化工,2021,38(3):75-81.Process of non-catalytic molecular oxygen oxidation ofcyclohexanone toε-caprolactoneLUO Xiaolin1,2,3,ZHENG Yanchun4,MO Xuekun5,WANG Kang1,2,3,ZHU Mingqiao1,2,JIANG Xiangyang6,TONG Zhangfa7(1.College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027;2.Institute of Zhejiang University-Quzhou,Quzhou324000;3.Polytechnic Institute,Zhejiang University,Hangzhou310015;4.Quzhou Juhua Polyamide Fibre Co.,Ltd.,Quzhou324000;5.Zhejiang CHXIN Oil Technology Co.,Ltd.,Huzhou313000;6.ZhejiangCentral Glass Chemspec Co.,Ltd.,Quzhou324000;7.Key Laboratory of Guangxi Petrochemical Resources Processing and Process Enhancement Technology,Guangxi University,Nanning530004) Abstract:ε-caprolactone was prepared by coupling of crotonaldehyde oxidation instead of benzaldehyde oxidation and cyclohex-anone oxidation,i.e.,co-oxidation method,under non-catalytic conditions.The effects of solvent type and dosage,reaction temperature,reaction time,oxygen flow rate and feed ratio on the oxidation reaction were mainly investigated.The results showed that the satisfying reaction efficiency could be achieved when ethyl acetate with high polarity was used as the reaction solvent;the conversion rate of cyclohexanone was41.77%,the selectivity ofε-caprolactone was94.06%,the conversion rate of crotonalde-hyde was83.07%,and the selectivity of crotonic acid was95.49%when the oxygen/crotonaldehyde oxidation of cyclohexanone toε-caprolactone was carried out under the optimal reaction conditions as follows:15mL ethyl acetate,12mmol cyclohexanone, 24mmol crotonaldehyde,reaction temperature of40ħ,reaction time of12h and oxygen flow rate of10mL/min;and it was feasible to prepareε-caprolactone by co-oxidation process while yielding the by-product crotonic acid with high added value. Key words:cyclohexanone;crotonaldehyde;ε-caprolactone;non-catalytic oxidation;conversion rate;selectivity6㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2024年第47卷。
质量流量计厂

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成都四洋科技有限 公司
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美国UNIT/优利德 质量流量计、 美国MKS质量流量计
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D08-1F、D08-1FP、D08-1FM 型 流 量 显 示 仪 使用 手 册说明书

D08-1F 、D08-1FP 、D08-1FM 型流 量 显 示 仪使 用 手 册版本2 0 1 5 . 1 2使用须知尊敬的用户,感谢您购买本公司生产的D08系列流量显示仪。
本手册详细叙述了正确、安全使用该系列产品的必要事项。
产品使用者,请务必认真参阅本手册并理解后使用,在使用过程中,请注意带有标志的文字及注意事项中包含的所有内容。
对于未按照使用手册使用造成的财产损失或人身伤害,本公司有权不承担责任。
本手册对您安装、维护及故障维修时,必不可少,请妥善留存保管。
目录1. 用途和特点 (1)2. 主要技术指标 (2)3. 外观和操作面板 (2)4. 结构说明 (3)4.1 ±15V电源 (3)4.2 基准源和流量设定 (4)4.3 数字显示器 (4)4.4 阀控开关 (4)4.5 调零电位器 (4)4.6 1FP型的设定显示功能 (4)5. 安装和接线 (4)5.1 外形和开孔尺寸 (5)5.2 安装 (5)5.3 1F、1FP型接线 (6)5.4 1FM型接线 (8)5.5 保护板的安装 (8)5.6 MFC/MFM信号接线图 (9)6. 操作方法 (9)7. 参数设置 (10)7.1 流量单位指示的改变 (10)7.2 小数点位置改变 (11)7.3 显示量程的改变 (11)8. 注意事项 (12)9. 选型与订货规格填写 (13)D08 SERIES FLOW READOUT BOXESD08-1F、D08-1FP、D08-1FM型流量显示仪1. 用途和特点流量显示仪用于为气体质量流量控制器(MFC)和质量流量计(MFM)提供工作电源、操作控制、流量设定和流量数字显示等。
D08系列流量显示仪可直接与我公司生产的D07系列MFC(或MFM)配套使用。
同时原则上也可以与世界上其它型号的MFC(或MFM)配合使用。
D08-1F、1FM、1FP型流量显示仪采用小型塑料机壳,体积较小,便于安装。
北京七星华创管式pecvd技术说明书(ZM481.152-左手)

11.2 运输 .........................................................................................................................................40 11.3 储存条件..................................................................................................................................40
2、概述 ....................................................................................................................... 6
2.1 产品特点......................................................................................................................................6 2.2 主要用途......................................................................................................................................6 2.3 品种与规格..................................................................................................................................6 2.4 型号的组成及其代表意义 ...........................................................................................................6 2.5 环境条件 .....................................................................................................................................6 2.6 工作条件 .....................................................................................................................................6 2.7 对环境及能源的影响 ..................................................................................................................7 2.8 安全措施 .....................................................................................................................................7
D08-1D 型 流量显示仪

★ 外形及安装尺寸和插头接线图
96 91
9
15
信号地 电流输入
MFC
电流输出 信号地
信号地 电流设定 设定 内设 流量检测 阀控
地 ~220V ~220V
MFC 接线图
NO
特性
1
外调零
2
3
电源地
4
设定(0~+5V)
5
阀控
6
信号地(0 电平)
7
流量检测 0~+5V
8
地(外壳)
9
10
11
-15V
12
-15V
13
14
公共地
15
+15V
背视接线图
北京七星华创电子股份有限公司质量流量计分公司 E-Mail:mfc@ 地址:北京市朝阳区酒仙桥东路 1 号
电话:(+8610)64362939
传真:(+8610)64362923
D08-1D 型
Flow Readout Box
流量显示仪
★ 特点:多功能,全兼容,开关电源,工作 电压范围宽,抗干扰能力强。
★ 用途:流量显示仪用于为气体质量流量控 制器(MFC)和质量流量计(MFM)提供 工作电源、操作控制、流量设定和流量数 字显示等。可直接与我厂 D07 系列质量流 量控制器和质量流量计配套使用,原则上 也可与国外质量控制器配合使用。
★ 主要技术指标:
输出电源
±15V 400mA
基准源
+5.00V 5mA
供电电源
85V~260VAC
最大功耗15W源自输入输出信号电压信号:0~+5V
电流信号:4~20mA(或 0~10mA)
北京七星华创微电子有限责任公司_企业报告(供应商版)

分地区主要项目
(1)未知(11)
序号
项目名称
招标单位
中标金额 (万元)
1
中 电 科 10 所 DC-DC 变 换 器 0208G-2
中国电子科技集团公司第 十研究所
2
中国电子科技集团公司第 中电科 10 所 DC/DC 变换器 1129G 十研究所
133.8 55.5
3
中国电子科技集团公司第 中电科 10 所 DCDC 变换器 0208G 十研究所
目录 企业基本信息 .................................................................................................................................1 一、业绩表现 .................................................................................................................................1
企业基本信息
企业名称: 营业范围:
北京七星华创微电子有限责任公司
生产厚膜混合集成电路、LTCC 混合集成电路、微组装模块电路;电子产品、集成电路、电 子元器件、电子设备的技术开发、技术咨询、技术转让、技术服务;销售电子产品、通讯设 备、机械设备、计算机软硬件及外围设备、家用电器、建筑材料、装饰材料、日用品、办公 用品;物业管理。(市场主体依法自主选择经营项目,开展经营活动;依法须经批准的项目, 经相关部门批准后依批准的内容开展经营活动;不得从事国家和本市产业政策禁止和限制类 项目的经营活动。)
1.1 总体指标 ..........................................................................................................................1 1.2 业绩趋势 ..........................................................................................................................1 1.3 项目规模 ..........................................................................................................................2 1.4 地区分布 ..........................................................................................................................4 1.5 行业分布 ...........................................................................................................................5 二、竞争能力 .................................................................................................................................7 2.1 中标率分析 ......................................................................................................................7 三、竞争对手 .................................................................................................................................7 3.1 主要竞争对手....................................................................................................................7 3.2 重点竞争项目....................................................................................................................8 四、服务客户 .................................................................................................................................8 4.1 关联客户中标情况 ............................................................................................................8 4.2 主要客户投标项目............................................................................................................9 五、信用风险 ...............................................................................................................................10 附录 .............................................................................................................................................10
ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能

ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【摘要】采用等体积浸渍法将过渡金属Cu负载到ZSM-5分子筛上,并与其他金属(Fe、Co、Ag、Pd、Ce)共浸渍得到负载型催化剂,将其用于全组分丙烯腈废气的催化脱除过程.催化活性评价结果表明,丙烯腈在Cu/ZSM-5催化剂上320℃可以实现完全转化;掺杂质量分数2%Ce后,丙烯腈的完全转化温度降低到300℃,高选择生成N2的温度窗口也变宽,催化剂稳定性高.通过X射线衍射、氮气吸附-脱附、氢气-程序升温还原、氨气-程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的物化性能进行表征,结果表明,催化剂催化氧化丙烯腈尾气的性能依赖于Cu2+的还原能力、催化剂表面弱酸与中强酸含量以及表面Cu2+丰度.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)005【总页数】6页(P39-44)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;丙烯腈;催化燃烧;铜;铈;稳定性【作者】徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】O643.36;X701丙烯腈作为一种重要的化工原料,主要通过丙烯氨氧化法制得。
反应完成后,经回收精制等流程得到产物丙烯腈、乙腈、氢氰酸等,过程中会产生含丙烯腈的剧毒废气。
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★外形及安装尺寸和插头接线图
RS232/485 串行通讯 D 型流量计分公司 E-Mail:mfc@ 地址:北京市朝阳区酒仙桥东路 1 号
电话: (+8610)64362939 信箱:北京 741 信箱 3 分箱 传真: (+8610)64362923 邮编:100016
数字化流量积算仪
★ 安装开孔尺寸 67×67mm
★ 配套:8C 型与质量流量控制器计配套使用,也可与
质量流量计配套使用。 ★ 订货请注明:名称-型号-显示的流量规格-通讯模 式 填写示例: 流量显示仪 D08-8C-500SCCM-RS485 MFC 接线图 NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 公共地 +15V -15V -15V 电源地 设定 0~+5V 阀控 信号地 流量检测 0~+5V 地(外壳) 特性
D08-8C 型
Flow Accumulator
★特点:微电脑控制,串行通讯,数字模拟兼容, 累计流量 6 为数显示,可变更显示量程和单位。 CE 认证,国际兼容。 ★用途: 流量积算仪为质量流量控制器(MFC)或质量流量计 (MFM)提供工作电源、流量积算、瞬时流量和累积 流量的数字显示,D08-8C/ZM 型产品还向质量流量控制 器提供流量设定、操作控制等功能。 ★主要技术指标: 输出电源 最大累计流量 流量累计误差 输入输出信号 供电电源 重量 控制通道数和 显示特点 +15V 200mA,-15V 400mA 999999(标准升或立方米) <0.3% 0~+5V, RE232/RS485 85V~265VDC,60/50HZ,12W 0.5Kg 1 路 MFM 两个显示器