金属有机化学第十三章
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有机化学第十三章
(3)单键的裂解 光解或电荷分解NH3或N2H4，也能生成没有取代 的乃春。
13.5 乃春的反应 乃春的反应也和卡宾的相似。乃春很容易发生插 入、加成、重排、氢提取、二聚和歧化反应。 (1)插入反应 乃春，特则是羧酰基乃春和磺酰基乃春，可以插 入C-H和其他的键，例如：
(2)对C＝C键的加成 烷基乃春对双键环加成，形成氮杂环丙烷衍生 物。
(d)其它乃春 在-75°C，及四甲基乙烯中，用苯基锂处理氯 胺，确实产生了少量的四甲基氮杂环丙烷。
对甲苯磺酰基叠氮热分解，形成对甲苯磺酰基乃 春。
13.4 乃春的生成 (1)α-消去 例如，用碱处理苯磺酰羟胺，则生成乃春。
(2)叠氮化合物的分解 生成乃春最常用的方法是叠氮化合物的光分解或 热裂解。
(3)重排反应 烷基乃春的重排发生得很快，因而一般不发生上 述两种反应，烷基乃春重排，形成Schiff碱。
芳基乃春高温容易重排。
(4)氢提取 乃春可以从烷烃提取氢原子，形成游离基。
(5)二聚
(6)歧化反应 HN可以歧化，形成热力学稳定的氮乃春(nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常 活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。在4K，在 模床中捕集，曾经离析到过烷基乃春；在77K，曾经 捕集过芳基乃春。HN:的基态是三线态；但是，乃春 也有两种形式单线态和三线态生成。
最简单的乃春是NH，可以把它看成是乃春的母 体，其他乃春则看成是它的衍生物。可用通式R-N表 示，式中的R用来代表H、F，Cl，Br，烷基、芳 基、酰基或磺酰基等。 13.2 乃春的结构 乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性 物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类 似。单重态氮烯具有亲电性，而三重态氮烯的行为则 象双自由基。
有机化学-第十三章
3）由于杂原子的电负性为 O>N>S,它们的给电子能力为 S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：
它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1， 67kJ·mol-1 也说明了这点。如呋喃就表现出某些共轭二 烯的性质，可以进行双烯加成反应，有介于芳香族及不饱 和脂肪族化合物之间的某些特征。
3.工业制备 呋喃由呋喃甲醛在催化剂存在下脱去羰基而得：
4.应用 近年发现不少天然存在的呋喃或氢化呋喃衍生物，具
呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。 在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中 除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。
μ=5.77x10-30C·m μ=6.33x10-30C·m μ=5.27x10-30C
四氢呋喃
四氢噻吩
四氢吡咯
在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳 香性也不完全一致。键长的平均化程度也不一样。实测的
键长数据如下：
由此可见：
1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那 样完全平均化，因此芳香性较苯环差，有某种程度的不饱 和化合物的性质和环的不稳定性；
2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高， 因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在 α 位，其活性相当于苯环上连接 -OH、-SH、-NH2；
2)当环上含有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子所 在的位次数字最小；当环上有不同的杂原子时，按 O>S->N 的次序开始编号。
3)当环上连有不同的取代基时，习惯上根据顺序规则及最 低系列原则编号。
3.命名 取代基位号及名称加上母环的名称即为杂环化合物的
名称，例如：
课堂练习
有机化学第十三章有机含氮化合物
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
2023/6/13
6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
2023/6/13
13
血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
2023/6/13
14
二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学第十三章 取代羧酸
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
-OH、-COOH均可形成氢键。 二、 物理性质 1、 比羧酸更易溶于水
2 、 熔点比羧酸高 三 、化学性质
1、 酸性： -OH吸电子，酸性增强，且-位大于-位
CH3-CH2-COOH Ka=1.34×10-5
CH2 CH2 COOH Ka=3.10×10-5 OH
CH3 CH OH COOH Ka=1.38×10-4
HO
HO
COOCH 3
尼泊金M
COOC 2H5 尼泊金A
HO
COOC 3H7
尼泊索 Nipasol
COOH
没食子酸
HO
OH
OH 没食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羟基苯甲酸，无色结晶， 以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等 植物中。是自然界中广泛存在的一种有机酸。
没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝 黑色，作蓝黑墨水。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( ―醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
有机化学第十三章 取代羧酸
C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
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Chapter 13 Lanthanide Complexes and Their Applications
一. Typical Lanthanide Complexes
Cl Ln Ln Cl Ln
N
S Ln S
a
rK o
C p N a + L n I2
H Ln Ln H
N aH
Cl Ln Cl Ln
0
S iH 2 Ph
Livinghouse, T. ; et al, Organometallics 2004, 23, 12-14.
C p * 2L n R ' R 3 S iH H R" S iR 3 "C p * 2 L n H " R" -R 'S iR 3
R 3 S iH R"
H L n C p *2
Lanthanide Complexes Catalyzed Hydroamination/Cyclization Reactions of aminoalkynes
R NH 2 c a t. L Y -N (T M S ) 2
n N
R
n = 1, 2
Et Et
Pr N or
i
L =
Et
N N
Et
Cy Pri Cy Cy Pri Cy Pri Cy
H2N NO2
H 2N NO2
r.t. / 12 110 / 36 110 / 36 110 / 36
NH
2
H 2N O 2N
110 / 12 110 / 12
22
23
2
2
Pri
Cy
NH2
110 / 24
110 / 24
25
26
81 (84)b
85
13 14 15 16 17 18 19 20 21 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Pri
H 2N Cl
r.t. / 12 r.t. / 12 r.t. / 12
H2N Br
16 17 18 19 20 20 20 23 24
93 92 92 (88)c 93 (95)b 80 (82)b No reaction a,b,c No reaction a,b,c 95 97
O O n -C 5 H 1 1 O P h S iH 3 , 5 0 0 C 24 h, 85% H S iH 2 P h C p * 2 Y M e (T H F ) O n -C 5 H 1 1
L a[ N (T MS) 2 ] 3 3 m o l% c at. P h S iH 3 60 C , 9h
二. Reactivity
1. Catalytic Hydrogenation
5 % C p * 2 Y M e (T H F ) 1 a tm H 2 , b e n z e n e rt, 1 h , 7 2 %
H 0 .7 % [M e 2 S i(C p " )(C 5 H 3 R * )]S m C H (T M S ) 2 1 a tm . H 2 , h e p ta n e , rt, < 1 h , 9 5 % , 7 1 % e e
3. Lanthanide Complexes Catalyzed
Hydrophosphination/Cyclization Reactions
H 2P n Ph n = 1, 2 C a t. H P Ph n
C a t.
Si N
Sm
N (S iMe 3 ) 2
O r [(M e 3 S i) 2 N ] 3 L n
Organometallics, 2008, ASAP Article,
Lanthanide Phosphinidene Complex
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 2408-2409
L n I 2 (T H F ) x Ln = Y b, Eu, Sm
L n I 2 (T H F ) x a n d r e la te d c o m p le x e s L n = T m , D y, N d
选择性 100:0 100:0 100:0 11:1 3.2:1 1.9:1 31:1 1:2 1:2
3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 , b e n z e n e , rt 92 h, 91% 3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 ,to lu e n e , rt 18 h, 97% 3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 , b e n z e n e , rt 9 6 h , 6 1 % , 2 :1 d s S iH 2 P h S iH 2 P h
H 2N
r.t. / 12 r.t. / 12
H 2N
r.t. / 12 r.t. / 12
NH2
r.t. / 12 r.t. / 12
OCH3
r.t. / 12 r.t. / 12 r.t. / 12
Catalytic Addition of the Amines to the Carbodiimides
Marks, T. J. et al, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824. Marks, T. J. et al, Organometallics 2003, 22, 4630
C p * 2 L n C H (T M S ) 2 + H 2 P
n
C H 2 (T M S ) 2 * PH C p*2L n PH
C a ta ly tic C y c le fo r H y d ro s ily la tio n re a c tio n
5. Catalytic Hydroboration Reaction
C p * 2 L n C H (T M S ) 2
O B O O B O H R H
O B O C H (T M S ) 2
R1 N R
R2 R N H N
RN
C
NR
R 1R 2N H
R2 = H 1 ,3 - H s h ift
R1 N R N H N H R
C a ta ly s t = [ 5 -(C H 2 ) 2 (C 9 H 6 ) 2 ]L n N (S iM e 3 ) 2 ( L n = Y (1 ); S m (2 ); Y b (3 ) )
H 2P
n C p*2L n PH
C p*2L n
*
PH
E = C H (T M S )2
4. Catalytic Hydrosilylation
5 % c a ta ly st n -C 8 H 1 7 P h H 2S i P h S iH 3 , rt, 1 -2 4 h , 7 5 % , 2 8 :1 n -C 8 H 1 7 + n -C 8 H 1 7 S iH 2 P h
S iH 2 P h
n -C 6 H 1 3 + 5 % (C 5 M e 4 i-P r) 2 Y C H (T M S ) 2 n -C 6 H 1 3 P h S iH 3 , 5 0 0 C 1 2 h , 7 8 % , 4 :1 H H P hH 2S i n -C 6 H 1 3 S iH 2 P h
Marks, T. J. et al, Organometallics 1999, 18, 2568
H C a t. NH 2 n -C 5 H 11 H n -C 5 H 11
H
N
H CH 3
C a t. =
Si N
Sm
N (S iMe 3 ) 2
Marks, T. J. ; et al, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3633.
Catalytic Addition of the Amine to the Carbodiimides
entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Cat. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy
N Pr
i
Livinghouse, T. et al, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 701-704.
C p*2L nE H 2N n HE
*
NH
C p * 2L n
NH
H 2N
n C p * 2L n NH
C p * 2L n
*
NH
E = H , C H (T M S ) 2 , N (T M S ) 2 C a ta ly tic C y c le fo r H y d ro a m in a tio n
"C p*2L nH "
-C p * 2 L n H 脱 氢 H R n 氢化环化的催化循环
2. Lanthanide Complexes Catalyzed Hydroamination/ Cyclization Reactions
H N
C a t.
H 2N
C a t. ) 2 L n = S m , N d
Catalytic Activity of the Cp-Free Lanthanide Amides on the Addition of Amines to Carbodiimides
R2 HN R2 c a t. R3 NH2 R1 N C N R1 c a t.
??
一. Typical Lanthanide Complexes
Cl Ln Ln Cl Ln
N
S Ln S
a
rK o
C p N a + L n I2
H Ln Ln H
N aH
Cl Ln Cl Ln
0
S iH 2 Ph
Livinghouse, T. ; et al, Organometallics 2004, 23, 12-14.
C p * 2L n R ' R 3 S iH H R" S iR 3 "C p * 2 L n H " R" -R 'S iR 3
R 3 S iH R"
H L n C p *2
Lanthanide Complexes Catalyzed Hydroamination/Cyclization Reactions of aminoalkynes
R NH 2 c a t. L Y -N (T M S ) 2
n N
R
n = 1, 2
Et Et
Pr N or
i
L =
Et
N N
Et
Cy Pri Cy Cy Pri Cy Pri Cy
H2N NO2
H 2N NO2
r.t. / 12 110 / 36 110 / 36 110 / 36
NH
2
H 2N O 2N
110 / 12 110 / 12
22
23
2
2
Pri
Cy
NH2
110 / 24
110 / 24
25
26
81 (84)b
85
13 14 15 16 17 18 19 20 21 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Pri
H 2N Cl
r.t. / 12 r.t. / 12 r.t. / 12
H2N Br
16 17 18 19 20 20 20 23 24
93 92 92 (88)c 93 (95)b 80 (82)b No reaction a,b,c No reaction a,b,c 95 97
O O n -C 5 H 1 1 O P h S iH 3 , 5 0 0 C 24 h, 85% H S iH 2 P h C p * 2 Y M e (T H F ) O n -C 5 H 1 1
L a[ N (T MS) 2 ] 3 3 m o l% c at. P h S iH 3 60 C , 9h
二. Reactivity
1. Catalytic Hydrogenation
5 % C p * 2 Y M e (T H F ) 1 a tm H 2 , b e n z e n e rt, 1 h , 7 2 %
H 0 .7 % [M e 2 S i(C p " )(C 5 H 3 R * )]S m C H (T M S ) 2 1 a tm . H 2 , h e p ta n e , rt, < 1 h , 9 5 % , 7 1 % e e
3. Lanthanide Complexes Catalyzed
Hydrophosphination/Cyclization Reactions
H 2P n Ph n = 1, 2 C a t. H P Ph n
C a t.
Si N
Sm
N (S iMe 3 ) 2
O r [(M e 3 S i) 2 N ] 3 L n
Organometallics, 2008, ASAP Article,
Lanthanide Phosphinidene Complex
J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 2408-2409
L n I 2 (T H F ) x Ln = Y b, Eu, Sm
L n I 2 (T H F ) x a n d r e la te d c o m p le x e s L n = T m , D y, N d
选择性 100:0 100:0 100:0 11:1 3.2:1 1.9:1 31:1 1:2 1:2
3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 , b e n z e n e , rt 92 h, 91% 3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 ,to lu e n e , rt 18 h, 97% 3 % C p * 2 Y C H (T M S ) 2 P h S iH 3 , b e n z e n e , rt 9 6 h , 6 1 % , 2 :1 d s S iH 2 P h S iH 2 P h
H 2N
r.t. / 12 r.t. / 12
H 2N
r.t. / 12 r.t. / 12
NH2
r.t. / 12 r.t. / 12
OCH3
r.t. / 12 r.t. / 12 r.t. / 12
Catalytic Addition of the Amines to the Carbodiimides
Marks, T. J. et al, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824. Marks, T. J. et al, Organometallics 2003, 22, 4630
C p * 2 L n C H (T M S ) 2 + H 2 P
n
C H 2 (T M S ) 2 * PH C p*2L n PH
C a ta ly tic C y c le fo r H y d ro s ily la tio n re a c tio n
5. Catalytic Hydroboration Reaction
C p * 2 L n C H (T M S ) 2
O B O O B O H R H
O B O C H (T M S ) 2
R1 N R
R2 R N H N
RN
C
NR
R 1R 2N H
R2 = H 1 ,3 - H s h ift
R1 N R N H N H R
C a ta ly s t = [ 5 -(C H 2 ) 2 (C 9 H 6 ) 2 ]L n N (S iM e 3 ) 2 ( L n = Y (1 ); S m (2 ); Y b (3 ) )
H 2P
n C p*2L n PH
C p*2L n
*
PH
E = C H (T M S )2
4. Catalytic Hydrosilylation
5 % c a ta ly st n -C 8 H 1 7 P h H 2S i P h S iH 3 , rt, 1 -2 4 h , 7 5 % , 2 8 :1 n -C 8 H 1 7 + n -C 8 H 1 7 S iH 2 P h
S iH 2 P h
n -C 6 H 1 3 + 5 % (C 5 M e 4 i-P r) 2 Y C H (T M S ) 2 n -C 6 H 1 3 P h S iH 3 , 5 0 0 C 1 2 h , 7 8 % , 4 :1 H H P hH 2S i n -C 6 H 1 3 S iH 2 P h
Marks, T. J. et al, Organometallics 1999, 18, 2568
H C a t. NH 2 n -C 5 H 11 H n -C 5 H 11
H
N
H CH 3
C a t. =
Si N
Sm
N (S iMe 3 ) 2
Marks, T. J. ; et al, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3633.
Catalytic Addition of the Amine to the Carbodiimides
entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Cat. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy Pri Cy
N Pr
i
Livinghouse, T. et al, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 701-704.
C p*2L nE H 2N n HE
*
NH
C p * 2L n
NH
H 2N
n C p * 2L n NH
C p * 2L n
*
NH
E = H , C H (T M S ) 2 , N (T M S ) 2 C a ta ly tic C y c le fo r H y d ro a m in a tio n
"C p*2L nH "
-C p * 2 L n H 脱 氢 H R n 氢化环化的催化循环
2. Lanthanide Complexes Catalyzed Hydroamination/ Cyclization Reactions
H N
C a t.
H 2N
C a t. ) 2 L n = S m , N d
Catalytic Activity of the Cp-Free Lanthanide Amides on the Addition of Amines to Carbodiimides
R2 HN R2 c a t. R3 NH2 R1 N C N R1 c a t.
??