层状钴基正极材料的改性研究
锂离子电池用层状LiMnO_2基正极材料的研究进展
第33卷第9期硅酸盐学报Vol.33,No.9 2005年9月J OURNAL OF T H E CHIN ESE CERAMIC SOCIET Y September,2005综合评述 锂离子电池用层状LiMnO2基正极材料的研究进展刘静静,仇卫华,赵海雷,李 涛(北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系,北京 100083)摘 要:层状LiMnO2材料因其结构不稳定、循环性能差,因而需对其进行掺杂改性。
层状锰系衍生物具有比容量高、循环性能稳定等优点,已成为锂离子电池新的发展方向。
介绍了目前对LiMnO2的掺杂改性研究,对多元层状锰基固溶体正极材料作了重点阐述。
总结了近年来关于多元层状锰基正极材料的研究发展,介绍了其晶体结构、电化学性能、合成与制备技术,以及进一步的改性研究。
如果多元层状固溶体材料的高倍率放电性能得到进一步的提高,则其必将成为新的一代锂离子电池正极的首选材料。
关键词:锂离子电池;正极材料;层状锰酸锂;多元掺杂锰基固溶体中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:04545648(2005)09112706RESEARCH PR OGRESS ON LAYERE D LiMnO22BASE D CATH ODE MATERIALSFOR L ITHIUM2ION BATTERIESL IU J ing j ing,Q IU Wei hua,Z HA O Hailei,L I Tao(Department of Inorganic Nonmetal Materials,School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)Abstract:Research of the effects of doping modification on layered LiMnO2material has been carried out because of its unstable structure and poor retention yered LiMnO2has a higher retention capacity and stable cycle performance,and it has become a promising material in the recent development of the next2generation positive electrode materials for lithium2ion batter2 ies.Research of doping modification of layered LiMnO22based cathode materials,especially multi2element doping manganese base solid solution,is reviewed.The progress in recent years in research of multi2doped layered manganese2based positive electrode materials,such as its crystal structure,synthesis methods,and electrochemical properties,as well as the research of f urther modifications,are summarized.The exploration of simple synthesis methods and improvement of these materials will accelerate its application for lithium2ion batteries in the near f uture.If the discharge capability of multi2element doped layered solid solution materials is f urther enhanced,LiMnO2will be the first choice for a positive electrode material in the development of lithium ion batteries.K ey w ords:lithium2ion battery;cathode material;layered lithium manganate;multi2doped manganese based solid solutions 锂离子电池因其具有质量轻,工作电压高,安全稳定,循环性能好,工作温度范围宽等特点,在移动收稿日期:20041112。
锂离子电池正极材料的表面改性研究
锂离子电池正极材料的表面改性研究锂离子电池作为当前最主流的电力储存技术之一，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车等领域。
而锂离子电池的性能主要受限于其正极材料。
正极材料作为电池的核心部分，直接影响着电池的能量密度、寿命和安全性等方面。
因此，研究正极材料的表面改性，成为当前锂离子电池领域的热门课题。
正极材料的主要任务是提供锂离子的嵌入和释放通道，保证电池的正常工作。
目前广泛使用的锂离子电池正极材料是锂铁磷酸盐、锰酸锂和三元材料（镍锰钴三元材料）。
然而，这些正极材料在长期循环过程中会出现容量衰减、固态界面形成和安全性问题。
为了改善锂离子电池的性能，一种常见的方法是对正极材料进行表面改性。
表面改性是通过涂覆、离子注入、表面合成等手段，在正极材料的表面形成一层保护膜，来增强正极材料与电解液之间的相互作用。
这种表面保护膜可以有效减少电极与电解液的相互反应，降低电极的电化学活性，从而提高电池的循环寿命和安全性。
近年来，研究人员针对不同的正极材料，开展了一系列的表面改性研究。
以锂铁磷酸盐为例，改性方法主要包括涂覆炭黑、制备导电聚合物膜和表面包覆金属氧化物等。
涂覆炭黑能够增加电极与电解液之间的接触面积，提高电极的导电性；导电聚合物膜可以增加电极的机械稳定性，防止电极的剥落和析氧化；表面包覆金属氧化物可以改善电极与电解液之间的界面作用，延缓电极材料的衰减。
这些表面改性方法都能够有效提高锂铁磷酸盐电池的性能。
在锰酸锂电池中，改性方法主要集中在提高电极的稳定性和抑制结构演变。
例如，研究人员通过包覆金属氧化物、合成改性剂和掺杂稀土元素等手段进行表面改性。
这些方法能够提高锰酸锂电池的循环寿命和容量保持率，减少电池在高温和高电流下的失效。
对于三元材料电池，表面改性研究主要围绕提高电池的安全性和寿命展开。
例如，研究人员通过合成过渡金属氧化物、掺杂碳材料和粒子负载等方式对三元材料进行表面改性。
这些方法能够有效提高电池的循环寿命、抑制电池的热失控和容量衰减。
锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiNi_xCo_yMn_zO_2的研究
收稿日期5作者简介女,6年生,副教授,张家口市,5基金项目河北省科学技术研究与发展计划项目(53);张家口市科学技术研究与发展指令计划(B )锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2的研究王甫丽王克柏永清刘朴薛红丹河北建筑工程学院数理系摘要层状镍钴锰复合材料LiNi x Co y Mn z O 2具有比商业化锂离子电池正极材料LiCoO 2低廉的成本、更低的毒性、更好的热稳定性,近年来受到广大科研工作者的关注.本文重点介绍了近年来层状镍钴锰复合正极材料合成方法及掺杂、包覆改性方面的研究成果,并简要概括了目前存在的问题及材料未来的研究趋势.关键词锂离子电池;正极材料;层状LiN i x Co y Mn z O 2中图分类号TQ1310引言目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂四个系列,钴酸锂仍是市场主流,但是钴资源有限、价格昂贵、钴有毒和安全性能差等缺点限制其今后的大规模应用;镍酸锂的实际容量较钴酸锂高,Ni 的价格较钴便宜,但镍酸锂制备困难,热稳定性差;锰酸锂具有原料丰富、价格低廉、环境友好、热稳定性好的优势,但锰酸锂的容量低,循环性能差;磷酸亚铁锂价格低廉、资源丰富、循环性能良好、热稳定性优、环境友好,但导电性差、密度低.这些材料自身都有明显不足,制约其进一步应用[12].1999年Liu 等[3]首次报道了层状LiNi 1X Y Co X Mn Y O 2(0<X<05,0<y<05)的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物,该氧化物为LiCoO 2/LiNiO 2/LiMnO 2共熔体,具有LiCoO 2的良好循环性能、LiNiO 2的高比容量和LiMnO 2的安全性.2001年T.Ohzuku 等[4]首次合成了具有优良性能的层状NaFeO 2结构的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关注[58].层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本[6].本文就近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、性能方面的研究状况进行综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.1制备方法11固相法固相合成技术是合成金属氧化物常用的方法,将反应物按计量比混合研磨,压片或造粒,然后置于高温炉中在空气或氧气气氛下烧结.固相合成法具有操作简便,易于工业化生产的优点,是目前产业化生产的主要方法.Ren 等[9]以Co 3O 4,MnO 2,Ni(OH )2,LiOH H 2O 为原材料,固相合成了层状N aFeO 2结构LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2.SEM 图显示,产物平均粒径约为1m,呈无规则聚集状,比表面积12146m 2/g.2546V 电压范围,200mA /g 电流密度下充放电结果显示:产物具有187mAh/g 的初始放电容量,循环30次容量损失17%.于凌燕等[10]以H 2C 2O 42H 2O,LiOH H 2O,乙酸镍,乙酸锰为原料,固相法合成了层状第28卷第4期2010年12月河北建筑工程学院学报JOURNAL O F HEBEI INSTITUTE OF ARCHI TECTU RE A ND CIVIL EN GINEERING Vol 28No 4Dec.2010:2010-07-2:19707024:09211409110094NaFeO 2结构Li[Li 067Mn 0583Ni 025]O 2,该材料粒径60100nm,2544V 之间05C(100mA/g)充放电循环试验,可逆比容量在120mAh/g 以上,如将截止电压高达46V,比容量最高可达234mAh/g.固相法缺点在于合成过程中,各组分难以均匀共混,受热不均匀,需反复研磨和烧结,延长了合成时间,造成能量的浪费,生产效率降低;所得产物粒径较大,不均匀,直接影响材料的电化学性能;气氛、温度、时间、原料等因素对制备的正极材料晶体结构和电化学性能有着重要的影响;产物的粒径分布不易控制,均匀性、一致性和重现性较差.12共沉淀法共沉淀法可以使原材料进行分子级接触,是一种优良的合成方法.pH 值、搅拌速率以及配合物试剂种类、浓度的选择决定了最终产物的性能,具有操作复杂,重现性差的特点.共沉淀法在合成特定形貌的正极材料中被广泛应用[6].卢华权等[11]以Ni(NO 3)2,Mn(NO 3)2为原料,以草酸铵为沉淀剂,不同PH 值(40,55,70,85)下所得沉淀分别与LiNO 3研磨,450烧结6h,压片,800煅烧12h,得结晶良好的LiNi 05Mn 05O 2,电化学性能测试证明:PH =70时合成的材料电化学性能更好,01C 倍率下,材料首次放电比容量达到了185mAh/g,循环20次后,放电比容量仍保持在160mAh/g.钟辉等[12]采用沉淀喷雾造粒法造前驱体,于750在空气中煅烧20h 合成Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2正极材料,XRD 、SEM 、粒度分析、电性能测试表明:该材料是NaFeO 2结构,2842V,2845V 充放电首次放电容量分别为1735和1854mAh/g,首次放电效率分别为90%和838%,40次循环后容量保持96%和84%.13溶胶凝胶法溶胶一凝胶法过程螯合物的形成,同样可使各组分进行分子级接触,使产物一次结晶完全.不但可以降低灼烧温度和减少结晶时间,还能得到粒径较小且分布均匀的产品.戴长松等[13]采用溶胶凝胶法制备了锂离子电池正极材料LiNi 05Co 025Mn 025O 2,XRD 、XPS 、SEM 测试表明:层状结构明显,产品结晶粒度均匀;充放电测试表明:在恒流充电模式下,充电截止电压由435V 升至475V,首次放电容量由179mAh/g 升至201mAh/g,50次循环放电后,容量保持率由7495%升至7848%;在先恒流再恒压的充电模式下,首次放电容量为212mAh/g,50次循环放电后,容量保持率升至8771%;EIS 测试表明:随着充电截止电压的增大,该材料的传荷电阻变小.温建武等[14]以Li(NO 3)2H 2O 、Ni(NO 3)24H 2O 、Mn(NO 3)24H 2O 和Mn(CH 3COO)24H 2O 为原料,以目标产物LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2化学计量比配成05mol/L 水溶液,加入丙烯酸水溶液,然后将混合液置于Co60射线(强度5575Gg/min)辐照2h 的凝胶物质,150烘干20h,研磨,500预烧15h,研磨,在不同温度(850,900,950)煅烧10h,得产物.测试结果表明:900样品层状结构最好,电化学性能最佳,首次放电容量达184mA h/g,01C 和2845V,30次循环放电,容量保持874%.14熔融盐法熔融盐法是利用低共熔混合熔融盐做反应物或兼作熔剂,反应则是在固液态间进行,离子扩散速度显著加快,可以有效降低反应温度和时间,改善材料晶体结构和性能,合成出符合计量比以及结晶发育良好的正极材料[15].汤宏伟等[16]利用低共融混合锂盐038LiOH 062LiNO 3与自制前驱体Ni 08Co 02x Al x (OH )2(0X 015)按一定摩尔比混合,经过3个恒温阶段烧结,(2003h,6005h,85015h)的LiNi 08Co 02x Al x O 2(0X 015),XRD 、SEM 、电性能测试表明:材料具有规整的层状NaFeO 2结构,振实密度达297g/cm3,02C 放电倍率和3043V,首次放电容量达1675mAh/g,循环性能良好.复合物的组成对材料电性能的影响复合物中各成分元素含量不同直接影响材料的结构、热稳定性、循环性能及倍率放电能力,另外,钴含量还直接决定材料价格106河北建筑工程学院学报第28卷2.郭瑞等[17]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料LiCo 2x N i 052x Mn 05X O 2(2x=01,02,033,05),对产物进行了XRD 、SEM 、充放电和DSC 测试,以考察不同钴含量2x 对材料的结构、电化学性能和热稳定性的影响,结果表明:随着材料中钴含量2x 的提高,材料的晶格参数和晶胞体积逐渐减小,材料的循环性能和倍率放电能力得到改善,特别当2x=033时,材料有良好的电化学性能:首次放电容量为175mAh/g,30次循环后容量保持率为891%,同时其具有最好的热稳定性.Kim 等[18]研究了Li 过量对于三元材料Li[Lix(Ni z Co 12z Mn z )1x ]O 2的影响.作者发现过量的Li 能有效抑制充放电过程中的体积变化,尽管过量Li 的贡献没有高含量Co 的贡献大.当Co 含量低时,适度过量的Li 能有效抑制阳离子混排,改善材料的循环性能和倍率性能.在28V~45V 的充放电区间内,Li 105(Ni 037Co 023Mn 040)095O 2首次放电容量达到175mAh/g,50次循环后容量保持率为96%,比Li(N i 034Co 022Mn 044)O 2的性能更为优异.国海鹏等[19]采用Co 2+浓度递增的金属离子(Ni 2+,Co 2+,Mn 2+)混合液分次共沉淀制得Ni 1/2Co 1/6Mn 1/3(OH )2前驱体,与LiOH H 2O 研磨混合,空气气氛下450预烧48h,升温至一定温度(700、750、800、850),恒温烧结12h,室温冷却,研磨的产物LiNi 1/2CO 1/6Mn 1/3O 2.电化学性能测试证明800的梯度材料具有最佳电化学性能,2542V,01C 倍率放电50次后,材料的容量仍保持在1712mAh/g.,其中含量较高的Mn 作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用,并能大幅度降低成本,Ni 含量占过渡金属的50%,保证了材料具有较高首次比容量.在不加大成本较高的Co 用量的前提下,通过合成具有Co 含量梯度的正极材料,使Co 在材料粒子中的含量由内到外递增,改善材料的充放电性能.戴长松等[13]对其溶胶凝胶法合成的LiNi 05Co 025Mn 025O 2进行XRD 、XPS 表征表明:Co 、Mn 以+3、+4价形式存在,Ni 以+2、+3价存在,且Ni 2+、N i 3+含量比为11,在2848V 扫描范围内,该材料发生Ni 2+/Ni 3+和Co 3+/Co 4+两对电化学反应,Mn 则主要起稳定晶体结构的作用.3复合材料的改性研究为了进一步改善材料性能,研究者们通过掺杂和包覆等手段进行材料改性.31掺杂改性半径接近的元素,适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定,改善材料的循环性能和热稳定性.杨平等[20]采用草酸盐前驱体合成Ti 4+、Mg 2+掺杂正极材料Li(NiM l/3Co l /3x Mn l /3)M x O 2(M=T i,Mg).利用XRD 和SEM 对其结构和形貌进行表征,并采用循环伏安、交流阻抗、恒流/恒压充放电测试其电化学性能.结果表明:Ti 4+、Mg 2+掺杂后晶胞体积增大,大倍率充放电时LiNi l /3Co l /3Mn l /3O 2的电化学反应阻抗Rct 降低,其大倍率充放电性能得到改善,Ti 2+掺杂效果更好;当掺杂量x=0025时,材料晶型完整,具有单一的a NaFeO 2层状结构;1C 倍率时Li(Ni l/3Co l/3-0025Mn l/3)Ti 0025O 2的第二循环放电容量为1432mA h/g,2C 时为1280mA h/g,经100次循环后容量分别为1325和1158mA h/g,容量保持率为9253%和9047%.曹千等[21]将Co Ni (Mn+M)=111(M=Cr,Zr )的硝酸盐溶解于适量水中,氮气保护气氛中缓慢滴加25%氨水和氢氧化钠溶液,然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、研磨,乙醇浸润和过量7%的氢氧化锂球磨混合,所得前驱体在480煅烧5h 除去有机物,最后在850下二次煅烧12h.通过少量Cr 、Zr 代替复合材料中Mn 实验,产品进行XRD 、SEM 、CV 、EIS 、充放电测试证明:少量Cr 掺杂,不会影响材料层状晶型,层状结构良好;一定范围掺杂可提高材料电化学过程的可逆性,降低材料的电荷传递阻抗,提高材料的充放电容量和循环性能.而Zr 替代Mn 则对材料性能影响不明显.可能原因是:Cr 、Mn 离子半径接近,而Zr 则较大(r C r =055,r Mn =053,r Zr =160).国海鹏等[19]对梯度材料L N 6M 3O 进行了F 掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到,接近商业化L O 3材料包覆改性吴晓彪等[]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料,采用共沉淀方法制备了锂离子电池富锂正极材107第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究Co i i 1/2Co 1/n 1/2241g cm 1iCo 2.222料Li[Li (02)Mn (054)Ni (013)Co (013)]O 2并对该材料进行表面包碳.X 射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)实验数据表明,该材料具有层状NaFeO 2结构,包碳后材料结构没有变化,表面覆盖上一层纳米级别的颗粒.电化学性能测试结果表明该材料包碳后在01C(1C=180mA/g),20~48V 电位范围内首次放电比容量高达2590mAh/g.包碳后首次放电比容量,倍率性能,循环性能均得到提高;采用电化学阻抗谱(EIS)研究包碳前后该材料的传荷阻抗,结果显示碳包覆材料的传荷阻抗明显减小,电子电导率得到提高,从而提高电化学性能.Kim 等[23]以蔗糖溶液为碳源,加入LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2后在350下处理1h,得到表面包覆有纳米厚度碳层的样品.与不包覆的样品相比,1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能,而3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能.同时,包覆后的样品的热稳定性均有所提高.4存在的问题和未来研究方向与钴酸锂相比,镍钴锰复合材料性能得到了一定程度改善,但实际使用容量仍低于理论容量,循环稳定性和高电压充电时安全隐患仍存在,粉体的填充性不理想,昂贵的N i 、Co 元素比例较高,合成工艺较为繁复.未来的研究关键在于:优化掺杂、包覆的改性手段,降低钴含量,降低产业化成本,提高材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能;探索适合产业化生产的方法、工艺;开发合成有特殊形貌的纳米镍钴锰正极材料的方法、工艺,解决纳米电极材料中粒子的团聚问题.参考文献[1]Kisuk K,Yiag S M,et aL Elect rodes with high capacit y for Recha rgeable lithium batteries.Science,2006,311:977[2]廖文明,戴永年,姚耀春等.4种正极材料对锂离子电池性能的影响及其发展趋势.材料导报,2008,22(10):45~49[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and Char act er ization of LiNi1X YCoX MnYO 2as the Cathode Materials of Sec ondary Lithium Batter ies.J.P ower Sources,1999,81/82:41619[4]Ohzuku T,Makimur a yer ed lithium insertion mater ial of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2for lithium ion batt eries.Chem Lett,2001,30:642[5]谭龙,刘浩文.锂离子电池正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的研究进展.化学世界,2010,2:122~126[6]唐爱东,王海燕,黄可龙,等.锂离子电池正极材料层状Li Ni Co Mn O 的研究.化学进展,2007,19(09):1313~1321[7]田华,叶乃清.正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 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x Co y Mn z O 2has attr acted mor e and moreattentions from scientists for its excellent properties,such as lower cost,lower toxicity and high er ther mal stability than LiCoO 2as a cathode material.Various synthesis methods,doping and surface modification approaches ar e introduced in detail.T he achievements of this scientific re search area in r ecently years are displayed,and the current main problems and further resear ch trend of the materials are also pointed out.Key words lithium ion batter y;cathode materials;layered structure LiNi x Co y Mn z O 2109第4期王甫丽等锂离子电池正极材料层状镍钴锰复合材料LiN i x Co y Mn z O 2的研究。
《基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料制备及性能研究》范文
《基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料制备及性能研究》篇一一、引言随着环境问题的日益突出和能源资源的日益紧缺，发展高效、清洁、可持续的能源技术成为当务之急。
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）作为一种高效、环保的能源转换装置，具有广阔的应用前景。
而其关键材料——层状结构钴基氧化物，对于提高SOFC的性能和稳定性具有重要作用。
本文旨在研究基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料的制备工艺及其性能表现。
二、材料制备1. 材料选择与设计本研究所选用的材料为层状结构钴基氧化物，其具有较高的电导率和催化活性，有利于提高SOFC的性能。
通过设计合理的层状结构，可以有效提高材料的电化学性能和稳定性。
2. 制备方法采用溶胶-凝胶法结合高温烧结工艺制备层状结构钴基氧化物。
具体步骤包括：将钴源、氧化剂、溶剂等按照一定比例混合，形成均匀的溶胶；通过凝胶化过程使溶胶转化为凝胶；将凝胶进行高温烧结，得到层状结构钴基氧化物。
三、性能研究1. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的层状结构钴基氧化物进行结构表征。
结果表明，所制备的材料具有明显的层状结构和较高的结晶度。
2. 电化学性能测试通过电化学工作站对层状结构钴基氧化物进行电化学性能测试。
结果表明，该材料具有较高的电导率和催化活性，有利于提高SOFC的输出性能。
此外，该材料还具有良好的稳定性，能够在高温环境下长期运行。
3. SOFC性能表现将所制备的层状结构钴基氧化物应用于SOFC中，测试其在不同条件下的性能表现。
结果表明，采用该材料的SOFC具有较高的功率密度和优良的耐久性，能够有效提高能源转换效率和降低运行成本。
四、结论本研究成功制备了基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料，并对其性能进行了深入研究。
结果表明，该材料具有较高的电导率、催化活性和稳定性，能够有效提高SOFC的输出性能和耐久性。
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展（中山大学化学与化学工程学院广州510275）摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。
其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。
本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。
关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展Research progress in layered structural ternary cathode materials forlithium ion batteriesAbstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development.Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress1.引言锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。
一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法[发明专利]
![一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/876f426d6529647d26285249.png)
专利名称：一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法
专利类型：发明专利
发明人：田伟达,彭铁缆,匡建波
申请号：CN200910044154.X
申请日：20090818
公开号：CN101630727A
公开日：
20100120
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法，所述的材料为锂离子电池正极材料钴酸锂表面包覆一层碳酸钙。
所述方法包括以下步骤，按LI∶Co的摩尔质量比为1.038分别称取锂盐和钴盐；在球磨机中先加入锂盐，再加入包覆物质碳酸钙，然后加入钴盐，最后加入工业酒精，进行球磨；球磨后的物料经真空干燥后，接着进行首次烧成；烧成后的物料在破碎、粉碎后，用去杂质水水洗，二次烧成；分散处理即得。
改善了钴酸锂一次粒子的粒度，可降低钴酸锂的比表面积，降低了生产成本。
改善了钴酸锂的吸水性能，所得产品加工性能好。
申请人：湖南龙腾材料科技产业发展有限公司
地址：410013 湖南省长沙市岳麓区岳麓大道湖南科技大夏16楼
国籍：CN
代理机构：长沙市融智专利事务所
代理人：颜勇
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《2024年基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料制备及性能研究》范文
《基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料制备及性能研究》篇一一、引言随着能源需求的增长和环境保护意识的提高，固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）作为清洁能源的代表之一，逐渐受到了广泛关注。
其关键在于开发具有优异性能的电池材料，其中，层状结构钴基氧化物因具有较高的电导率和良好的氧化还原能力而备受瞩目。
本文将就基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料的制备及其性能进行深入研究。
二、材料制备1. 材料选择与合成本研究所选用的材料为层状结构钴基氧化物，其合成过程主要采用溶胶-凝胶法。
首先，将钴盐、碱源及其他所需原料按照一定比例混合，在适当的温度和pH值下进行反应，形成凝胶状前驱体。
随后，通过热处理使前驱体转化为所需的层状结构钴基氧化物。
2. 制备工艺在制备过程中，关键步骤包括前驱体的制备、热处理及后续的成型等。
前驱体的制备需严格控制反应条件，以确保得到均匀的凝胶状物质。
热处理过程中，需控制温度和时间，使材料得到充分的晶化和结构优化。
成型过程中，需根据实际需求选择合适的成型方法和工艺参数。
三、性能研究1. 电化学性能层状结构钴基氧化物作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，其电化学性能至关重要。
本研究通过电化学工作站测试了材料的极化曲线和电导率等性能指标。
结果表明，该材料具有较高的电导率和较低的极化电阻，表现出优异的电化学性能。
2. 稳定性及耐久性在高温和高电流密度的工作环境下，固体氧化物燃料电池材料需要具备较高的稳定性和耐久性。
本研究通过长期运行测试和微观结构分析等方法，对材料的稳定性和耐久性进行了评估。
结果表明，该层状结构钴基氧化物材料具有良好的稳定性和耐久性，能够满足固体氧化物燃料电池的实际应用需求。
四、结论本研究成功制备了基于层状结构钴基氧化物的固体氧化物燃料电池材料，并对其性能进行了深入研究。
实验结果表明，该材料具有较高的电导率、较低的极化电阻以及良好的稳定性和耐久性。
高电压钴酸锂的改性及其储能特性探讨
高电压钴酸锂的改性及其储能特性探讨
高电压钴酸锂(LiCoO2)是一种常用的正极材料，具有高能量密度和稳定性等优点，但其应用仍受到一些限制，如容量衰减、寿命短和安全性等方面存在问题。
因此，为了提高其储能特性，需要对其进行改性。
针对高电压LiCoO2的问题，许多研究者进行了各种改性尝试，包括晶面导向生长、杂质掺杂、表面涂覆等方法。
以下是一些常见的改性方法：
1. 晶面导向生长：通过调节晶体生长方向，可以显著改变LiCoO2的电化学性能。
由于不同晶面的反应活性不同，因此晶面导向生长可提高材料的电化学活性，提高储能能力。
2. 杂质掺杂：添加其他金属或非金属元素，形成Li1-xMxCoO2材料，可带来良好的电化学性能改善和容量增加。
例如，Mn和Fe元素的掺杂可以降低材料的温度依赖性和电化学稳定性。
3. 表面涂覆：在材料表面涂覆一层防护层，可以增强材料的循环稳定性和安全性。
涂层材料可以是纳米二氧化硅、石墨烯或其他有机、无机材料。
实验结果表明，上述改性方法在一定程度上都可以增强高电压LiCoO2材料的电化学性能和储能特性。
但需要注意的是，改性材料的制备过程会带来新的问题，如成本增加、工艺复杂、规模化制备困难等。
因此，在选择改性方法时需要考虑其实际可行性和应用前景。
综上所述，高电压LiCoO2的改性可以有效地提高其储能特性和安全性。
未来，随着新型材料的不断涌现和制备技术的不断发展，我们有望能够开发出更加高效、安全、环保的正极材料，为锂离子电池的应用开创更加广阔的前景。
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bio-refinery； high-efficient integrated production of renewable chemicals，（ transportation） fuels，and products from biomass． 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy，Industry and Climate Protection． Rome，Italy，10 － 14 May． ECN － RX － 04 － 044． ［10］ 金涌． 生物炼制与生物催化［J］． 化学工业，2007，25（ 8） ： 1 － 8． ［11］ 覃伟中，朱兵，李强，等． 生物炼制的挑战与过程系统工程的机 遇［J］． 化工进展，2010，29（ 5） ： 922 － 926． ［12］ 方红霞，潘健，吴强林，等． 竹基剩余物高值转化技术与材料化 应用［J］． 现代化工，2010，30（ 1） ： 78 － 81． ［13］ 王尧． 欧盟新的生物炼油厂项目目标． 中国工业生物技术信息 网［EB / OL］． ［2010 － 03 － 11］． http： / / www． bioindustry． cn / info / view /12707． ［14］ 波吉特·卡姆，帕特里克 R·格鲁勃，迈克·卡姆． 生物炼制： 工业
第 32 卷第 5 期 2012 年 5 月
技术进展
现代化工 Modern Chemical Industry
May 2012 ·19·
层状钴基正极材料的改性研究
杨占旭，乔庆东，任铁强，李 琪 （ 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）
摘要： 层状 LiCoO2 是目前商品化的主要正极材料，具有易于制备、较好的倍率性能以及放电电压平稳等优点，但其抗过充
1 层状 LiCoO2 的掺杂改性
体相掺杂主要采用 Li、B、Mg、Al、Ca、Ga、Cu、Ni 和 Mn 等对层板金属 Co 或层间的 Li 部分取代，以
形成均相固溶体。 1. 1 单一元素掺杂 1. 1. 1 Li 掺杂 LiCoO2
过量的锂可以掺杂到 LiCoO2 结构中，LixCoO2 为了保持电中性，会导致材料中含有氧缺陷，用高压 氧气可以有效降低氧缺陷的数量。材料的可逆容量 与锂含量有关，当 Li / Co = 1. 10 时，可逆比容量最高 （ 140 mAh / g） ； 当 Li / Co ＞ 1. 10 时，随着锂含量的进 一步增 大，材 料 的 比 容 量 呈 下 降 趋 势［1］。Shinova 等［2］研究了 Li / Co 对 Li1 + x Co1 － x O2 结构的影响，研 究结果表明，采用高压气流合成尖晶石 Li2 Ti2 O4 型 的 Li1. 12 Co1. 88 O2 ，最多可以容纳过量 12% 的锂。采 用 Rietveld 方法对材料的结构进行精修，结果表明， CoO2 层有增加的倾向，并伴随着层间距的增加。这 可能是由于出现了层的混排或是 Li 掺入到 CoO2 层 中造 成 的，但 是 没 有 明 显 的 证 据 说 明 Li 掺 入 到 CoO2 层。 1. 1. 2 Mg 掺杂 LiCoO2
位置。
降低，但铝的掺入增加了材料的平均电压平台。
1. 1. 7 B 掺杂 LiCoO2
1. 1. 4 Ca 掺杂 LiCoO2
硼离子掺杂可以使材料的晶体生长更加完整，
用 Ca 取代部分 Li 可以提高电极材料的抗过充
阳离子排列有序，层状结构更加规整，可以有效提高
电性能和结构稳定性［5 － 6］。Yang 等［5］通过熔盐离 子交 换 法 制 备 Li1 － 2x Cax CoO2 ，材 料 保 持 了 层 状 LiCoO2 的结构，Li1 － 2x Cax CoO2 的抗过充电性能得到 显著提高，并且有效抑制了相变，进而提高了材料的
［9］ Boerrigter H，Deurwaarder E P，Bergman，et al． （ 2004 ） Thermal
［1］ 安德列亚斯 S·博马． 生物催化： 基础与应用［M］． 孙志浩，许建 和，译． 北京： 化学工业出版社，2006．
［2］ 赵素娟，秦斌，马小双，等． 腈水解酶活性真菌的筛选及其对氰 基吡啶类化合物的转化［J］． 沈阳药科大学学报，2011，28 （ 3） ： 226 － 231．
性。Luo 等［4］研究了铝含量对 Li［Co1 － z Alz］O2 材料 结构的影响，随着铝含量的增加，晶胞参数 a 逐渐变
胞参数 a、c 和 c / a 均逐渐增大，并且通过 Rietveld 精 修的方法对 Ga 的位置进行研究，Ga 取代 Co 的 3a
小，而晶胞参数 c 逐渐变大，材料的可逆比容量逐渐
中图分类号： O646． 5； TM912． 6
文献标识码： A
文章编号： 0253 － 4320（ 2012） 05 － 0019 － 05
Modification of layered Co-based cathode material
YANG Zhan-xu，QIAO Qing-dong，REN Tie-qiang，LI Qi
（ College of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）
Abstract： Layered LiCoO2 has been the dominant cathode material for commercial Li-ion batteries because of its ease of production，good rate capability and stable discharge voltage platform． However，layered LiCoO2 shows poor overcharge tolerance and thermal stability，which restrict its commercialization． In this article，the progress in ion substitution and surface treatment of layered LiCoO2 to improve the structural and thermal stability at home and abroad has been described in detail． The mechanism has been discussed as well．
电性能和热稳定性差限制了其应用。详细阐述了国内外关于层状 LiCoO2 正极材料的改性研究进展，包括体相掺杂和表面包覆
改性两种方法提高材料的抗过充电性能和热稳定性，并对体相掺杂和表面包覆层状 LiCoO2 正极材料电化学性能提高的机理进
行了讨论。
关键词： 锂离子电池； 正极材料； 钴基氧化物； 掺杂； 包覆
原反应，所以随着 Mg 含量的增加，材料的可逆比容
散系数，并且材料的结构稳定性和热稳定性也得到
量逐渐降低。
提 高。 Gonzalo 等［8］ 采 用 微 波 法 合 成 了
1. 1. 3 Al 掺杂 LiCoO2 Al 掺杂可以提高材料的结构稳定性和热稳定
LiCo1 － x Gax O2 （ 0≤x≤0. 15） 电极材料，研究了 Ga 掺 杂量对材料结构的影响，随着 Ga 掺杂量的增加，晶
LiCoO2 的电化学循环性能。Julien 等［9］研究了 B 掺 杂量对 LiCo1 － y By O2 结构的影响，当 y≤0. 25 时，可 以制备单一晶相层状结构 LiCo1 － y By O2 ，并且材料的 循环性能有所提高。
结构稳定性。这种相变是由于 LiCoO2 在充电过程 中，随锂离子脱出层板先扩张再收缩，以及 Co3 + 转
LiCo1 － x Cux O2 。Nithya 等［7］ 采 用 微 波 方 法 合 成 了 LiCo1 － x Cux O2 ± δ ，材料的抗过充电性能明显提高，其 中 LiCo0. 8 Cu0. 2 O1. 9 电极材料在 2. 7 ～ 4. 6 V，经过 50 周循环后，其放电比容量约为 150 mAh / g，表现出了
Key words： lithium-ion batteries； cathode material； cobalt based oxide； ion substitution； surface treatment
1990 年，日本 Sony 公司首先推出 LixC6 / PC + EC + LiClO4 / Li1 － x CoO2 实用型锂离子电池。由此， 锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮， 并取得了巨大的进展。正极材料的发展速度相对比 较缓慢，成为制约锂离子电池整体性能进一步提升 的瓶颈。层状 LiCoO2 由于放电电压平稳、性能稳定 以及易于制备等优势，是目前商业化锂离子电池最 主要的 正 极 材 料。然 而，LiCoO2 抗 过 充 电 性 能 较 差，当充电截止电压大于 4. 3 V 时，LiCoO2 的放电 比容量明显提高，但材料的循环性能迅速恶化。一 方面，在高电压下 Li1 － x CoO2 与电解液之间的副反 应造成容量的迅速衰减； 另一方面，LiCoO2 在充放 电过程结构改变，产生 O3 →H1 －3 →O1 的相变，其 中在 4. 5 V 发生的 O3→H1 －3 的相变，造成 LiCoO2 容量迅速衰减。为了解决上述问题，主要通过体相 元素掺杂和表面包覆的方法提高层状 LiCoO2 结构 的稳定性和热稳定性。