8.从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点2详解
高分子物理复习提纲(分子运动及其介电性能)
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -= 式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷（砝码）下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复。
这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(T g).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高分子物理知识点
1 / 8构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性：高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法： 1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢；熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，∆H m 高 熔融熵∆S m ：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，∆S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系：结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高分子材料大纲详解
高分子材料：1、自由基聚合反应及其特点：属于连锁聚合反应，又称链式聚合反应。
自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。
聚合机理：过程包括：链引发、链增长、链中止以及可能伴有的链转移反应等基元反应。
特征：1.自由基聚合是一种链式聚合反应。
（满引发，快增长，速终止，有转移）2.引发反应速率最小，是聚合速度的控制步骤；3.只有链增长反应才使聚合度增加；（链增长反应极快，反应体惜仅由单体，相对分子质量高的聚合物及浓度极小的活性链组成)4.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化速率随反应时间逐步增加；（聚合度或聚合物的平均相对分子质量与反应时间基本无关）5.少量阻聚物可足以使自由基聚合反应终止，故自由基聚合要求用纯度高的单体。
2、缩合聚合反应及逐步加聚反应：缩聚反应及逐步加聚反应均属于逐步聚合反应缩聚反应 是缩合反应经多次重复形成聚合物的过程。
具有两个或两个以上官能团的单体缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子化合物（H2O,HX 等）的生成，叫缩合聚合反应，简称缩聚反应反应通式：缩聚反应的特点：（1）缩聚反应的单体往往是具有双官能团（如—OH 、—COOH 、—NH2、—X 及活泼氢原子等）或多官能团的小分子；（2）单体和所涉聚合物链节的化学组成不同；（3）反应除生成聚合物外，还有小分子生成（如H2O 、NH3、HCl 等）逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。
加聚反应与缩聚反应特点对比3、分子间作用力：次价力：氢键、范德华力（包括取向力、诱导力、色散力） 由于加合效应，高聚物分子间的次价力有时可能超过主价力。
静电力 发生在极性分子之间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。
诱导力 是极性分子永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
存在极性-极性分子间，也存在极性-非极性分子间。
反应类型加聚反应 缩聚反应 反应物种类相同或不同单体 相同或不同单体 反应物特征含有不饱和键 含有特征官能团 生成物特征聚合物与单体具有相同的组成,主链上一般只有碳原子 聚合物与单体组成有所不同,主链上除有碳原子外还有其他 产物种类 只有聚合物 有聚合物和小分子色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存在于一切极性和非极性分子中。
高分子物理考试复习总结
高分子物理考试复习总结高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？答：高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的? 键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。
高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。
影响因素主要有：主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。
6．以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯答：高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。
聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。
2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?答.尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。
而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。
聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。
所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。
4．影响高分子链柔性的因素有那些？如何影响？答案要点:分子结构的影响：（1）主链结构主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。
（2）取代基极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。
（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。
对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。
名词解释
一、 名词解释1、 织态结构：在聚合物中掺杂添加剂或其他杂质，或将性质不同的两种聚合物混合起来成为多组分复合材料，这种不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列称织态结构。
2、 玻璃化转变温度：聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度，以Tg 表示。
3、 逐步聚合反应：逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。
反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，相对分子质量随反应时间逐步增加。
在逐步聚合全过程中，体系由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物所组成。
绝大数的缩聚反应属逐步聚合反应。
4、 凝胶点：体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点。
5、 粘弹性：粘弹性是高分子材料的重要性质之一，是指聚合物既具有粘性又具有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
6、 弹性模量：弹性模量=应力/应变 材料受力方式不同，对于理想的弹性固体，应力σ与应变ε成正比，即服从虎克定律：E=【σ/ε】ε→0 =【(F ／Ａｏ)／（△ｌ／ｌｏ）】△ｌ→０ 式中：Ｅ为比例常数，称为弹性模量，或杨氏模量，简称模量，反应高聚物的硬度或刚性，Ｅ越大，刚性越大，越不易变形。
Ａｏ是表面积；Ｆ是不断在改变的力；△ｌ为系统厚度的改变值；ｌｏ是系统原有厚度。
7、 内耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后损耗现象，则每次循环变化中要消耗功，称为内耗。
聚合物的内耗大小与聚合物本身的结构有关，同时还受温度的影响。
8、 蠕变：在一定温度和应力作用下，材料的形变随时间的延长而增加的现象称为蠕变。
一切集合物在形变时都有蠕变现象，蠕变和应力松弛一样，都是因为分子间的黏性阻力使形变和应力达到平衡需要一段时间，因此，蠕变是松弛现象的另一种表现形式。
9、 昙点：某些含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂的溶解度开始随温度上升而加大，到某一温度后其溶解度急剧下降，使溶液变浑浊，甚至产生分层，但冷却后又可恢复澄明。
高分子的特征
高分子的特征高分子是由许多重复单元构成的大分子化合物，具有以下特征：1. 分子量大：高分子的分子量通常在几万到几百万之间，远远大于小分子化合物。
这是由于高分子由大量的重复单元组成，每个重复单元都通过共价键连接起来，形成长链或支链结构。
2. 高分子链的柔性：由于高分子链的长度较长，链之间的相互作用力较弱，因此高分子具有较高的柔性。
这使得高分子可以发生各种形态的变化，例如拉伸、弯曲等。
3. 高分子的可塑性：高分子材料可以通过加热和加压等加工方法进行塑性变形，制成各种形状的制品。
这是由于高分子链的柔性和链之间的相互滑动使得高分子材料具有良好的可塑性。
4. 高分子的耐热性：由于高分子链的结构较为稳定，其中存在着大量的共价键，因此高分子具有较高的熔点和热稳定性。
这使得高分子可以在高温条件下保持较好的性能。
5. 高分子的化学稳定性：高分子链中的共价键结构使得高分子具有较好的化学稳定性。
高分子通常不容易发生化学反应，不易被酸、碱、溶剂等物质侵蚀，因此具有较长的使用寿命。
6. 高分子的可溶性：高分子在适当的溶剂中可以溶解，形成溶液。
这是由于高分子链上存在着一些极性基团或吸水基团，可以与溶剂分子发生相互作用。
高分子的溶解性对于高分子材料的加工和应用具有重要意义。
7. 高分子的绝缘性：由于高分子链上存在着大量的共价键和非极性基团，高分子具有较好的绝缘性能。
这使得高分子材料广泛应用于电子、电气等领域，作为绝缘材料使用。
8. 高分子的透明性：一些高分子材料具有良好的透明性，可用于制备透明的制品。
这是由于高分子链的结构较为均匀，不易发生散射现象。
9. 高分子的多样性：高分子材料种类繁多，可以通过不同的单体组合、反应条件和加工方法得到不同的高分子材料。
这使得高分子具有广泛的应用领域，例如塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。
高分子具有分子量大、柔性、可塑性、耐热性、化学稳定性、可溶性、绝缘性、透明性和多样性等特征。
这些特征使得高分子材料在各个领域有着广泛的应用，为人们的生活和工作带来了便利和创新。
高分子物理和高分子化学复习要点
⾼分⼦物理和⾼分⼦化学复习要点构型(Configuration):分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的⼏何排列。
⾼分⼦的构型:旋光异构⼏何异构键接异构全同⽴构间同⽴构⽆规⽴构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构键接异构体：因结构单元在⾼分⼦链中的连接⽅式不同引起的异构体。
1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接⽅式是确定的。
2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。
共聚物的序列、平均序列长度与嵌段数序列：由同类单体直接相连的嵌段。
平均序列长度：n= (单元A的数⽬)/(A的序列数)= 9/5嵌段数R:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。
R=200 /（n+ n)R=100时，为交替共聚；R=0时，为嵌段共聚；R愈⼤愈有交替性，R愈⼩愈有嵌段性。
SBS树脂：⽤阴离⼦聚合法制得的苯⼄烯和丁⼆烯的三嵌段共聚物。
其分⼦链的中段是聚丁⼆烯（70%），两端是聚苯⼄烯（30%），SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作⽤。
SBS是⼀种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作⽤。
构象:由于单键内旋转⽽产⽣的分⼦在空间的不同形态。
⾼分⼦链的构象有微构象与宏构象之分：1）微构象：指⾼分⼦主链键构象（⾼分⼦主链中⼀个键的构象）。
2）宏构象：指整个⾼分⼦链的形状。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。
链段：可以把由若⼲个键组成的⼀段链作为⼀个独⽴运动的单元，称为“链段”。
⾼分⼦的链段之间可以⾃由旋转，⽆规取向。
链段是⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元。
实际的⾼分⼦链为受阻旋转链。
⾼分⼦链的柔顺性取决于分⼦内旋转的受阻程度。
⾼分⼦链能够改变其构象的性能称为⾼分⼦链的柔顺性。
⾼分⼦链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是⾼分⼦链具有柔顺性的原因。
影响⾼分⼦链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构：主链全由单键组成的，⼀般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑⾮近邻原⼦距离、键长和键⾓）：-Si-O-> -C-O-> -C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的⾼分⼦链柔顺性较差；主链含有孤⽴双键，柔顺性较好；带有共轭双键的⾼分⼦链不能内旋转，柔性差；侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分⼦内的相互作⽤，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越⼤, 柔性越差；⾮极性取代基（主要考虑其体积），取代基的体积越⼤, 内旋转越困难, 柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯⼄烯>PVC，前者对称，分⼦偶极矩⼩，内旋转容易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增⼤，键间作⽤⼒减少，内旋转容易其它结构因素：⽀化与交联：⽀链很长时，阻碍链的内旋转起主导作⽤，柔性下降；低交联（如含硫2%～3%橡胶），柔顺性影响不⼤，但含硫30%以上影响链柔顺性；⾼分⼦链的长度：分⼦链越长，分⼦构象数⽬越多，链的柔顺性越好；分⼦间作⽤⼒：分⼦间作⽤⼒⼤，柔顺性差。
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主讲:朱平平
高分子热运动的特殊性：
运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等
热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）
性 （小分子的松弛时间只有 109 ~ 1010 秒）
温度的影响很重要
室温下的有机玻璃（PMMA）坚硬且透明，但 在Tg以上，开始出现类似橡胶的高弹性(改变温度) 室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但在Tg 以下，却是像玻璃一样硬而脆(改变温度) 飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间， 弹性就要差得多(改变外力作用频率)
T Tg
(Arrhenius方程)
Tg T Tg 100 C
( WLF方程)
T Tg 100 C
(Arrhenius方程)
WLF方程的推导：
利用链段运动对自由体积的依赖性
从Doolittle方程推导WLF方程
描述液体黏度与 自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
估算出相当于含10~50个-CH2-单元的流动活化能，
与链段相当
说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现的， 很像蚯蚓的蠕动
Retune to T Tf
Tg T Tf
：
含有的空位不够充分 链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小 不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的 大小
性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬，
受力时形变量很小
高弹态：
链段开始可以运动，或
Байду номын сангаас~t
链的构象可以发生变化
蜷曲链受力扩张，产生大形变
外力除去后，自发地回复到蜷曲形态
柔软，受力时形变量很大
黏流态：
整链的运动被激发
在外力作用下，链之间相互滑移
产生不可逆形变
温度的影响：
温度升高，分子运动加快，松弛时间缩短
改变的条件：
温度 外力作用速率
时间与温度具有等同的作用效果，可以相互 转换（时温等效原理）
一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温
度或时间来决定
仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发
生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大 的变化 为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如 此重要的影响？
几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程
0e
E RT
0e
E RT
ln ~ 1 T 作图是一直线（活化能是一常数）：
ln ln0 E RT
温度的影响：
高聚物中的许多松弛过程（如：侧基运动、整链 运动引起的松弛过程），符合Arrhenius方程
由于自由体积依赖于温度，因此 E 不再是常数， 随温度变化而变化。
Arrhenius方程不再适用
T Tg ：
自由体积减小至某一临界值 已没有足够的空间进行分子链构象的调整 链段运动被冻结，自由体积也被冻结
又符合Arrhenius方程
Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:
0
lg g
gTg lg T
17.44 T Tg 51.6 T Tg
lg g
17.44 T Tg 51.6 T Tg
影响链段运动的因素：
链段跃迁的能力 链段的运动 空位的大小
T Tf
：
整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的 含有许多容纳链段跃入的空位 链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力
一般的活化过程
符合Arrhenius方程
Retune to Tg T Tf
整链的移动：
按照低分子液体流动活化能 E 变化规律推算 每增加一个-CH2-， E 大约要增加2.1kJ/mol 一个含有1000个-CH2-的高分子的 E 大约是 2100kJ/mol C－C键的键能只有340kJ/mol 依此推论：高分子在运动前,主链早已断裂
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
V0 T V0 Tg T ln B V f T V f Tg Tg
不同的力学状态—不同的变形能力：
玻璃态
高弹态 同一种相态—液态
黏流态
注意：力学状态不是热力学状态
转变温度：
玻璃态 Tg 高弹态
高弹态
Tf
粘流态
注意：Tg和Tf不是相转变温度
从分子运动角度：
高分子处于不同的运动状态
不同的力学状态
高聚物表现出不同的性质
玻璃态：
链段运动被冻结，或
t
只有更小的单元才能运动
自由体积分数： fT
V0 T V f T
V f T
V f T V0 T
1 T 1 ln B Tg fT f g
fT f g f T Tg
T T T B g lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
一些高聚物的流动活化能 高聚物
高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酰胺 聚二甲基硅氧烷
E（kJ/mol）
25 46～71（与支化度有关） 42 50～67 94.5 105 59 63 17
事实上，在聚合物分子量达几千以上后, E 就 趋于恒定，不再随分子量增加而增加
比较：
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
链段运动对温度的依赖关系不再符合Arrhenius方 程
ln ~ 1 T 作图不再是直线，活化能不是一常数
温度的影响：
Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）则是一 个好得多的方程
lg g
17.44 T Tg Tg g lg 51.6 T Tg T