高分子物理重点

第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。

故该过程简称松弛过程。

5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。

②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。

7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。

它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。

因此称为力学状态。

②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。

因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg ，Tf 不是相转变温度。

(一)玻璃态()()t -τΔx t =Δx 0e①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。

②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。

③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(二)玻璃化转变区①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。

②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。

③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。

(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）①.Tg<T<Tf②.运动单元：链段、链段运动激化, 但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。

③.高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa ：在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。

(四)粘弹转变区①.由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。

对应的转温度Tf称为粘流温度②.聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。

③.转变温度称为粘流温度，记作Tf(五)粘流态①.T>Tf，②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。

③.运动单元：整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级④.力学性质：粘性流动，形变不可恢复9．模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。

模量越大，材料刚性越好。

10．玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变①.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。

②.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。

11．发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T gT g的学术意义：①.聚合物分子链柔性②.表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高T g的工艺意义：①.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限②.是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限12．玻璃化温度测定---常用的是膨胀法13．软化点：如丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。

用以衡量塑料的最高使用温度14．WLF 从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

15．影响Tg 的因素①.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用 ②.实验条件: A.外力 B.温度* 影响Tg 的结构因素Tg 是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg 下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。

凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。

①.主链结构的影响A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。

B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。

例如PET 的Tg = 69℃，PC 的Tg = 150℃。

C.孤立双键>单键>共轭双键主链柔性↑-Si-O- > -C-O- > -C-C- T g ↓ PETg= -123oC Tg= -83oC Tg =-68oC②.侧基的影响A.当侧基-X 为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg 升高。

B.若-X 是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。

侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg 升高。

(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg 也随之升高。

(B) 非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。

(C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。

(D)侧基的体积:注意 :并不是侧基的体积增大，Tg 就一定要提高。

例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg 反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。

侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg 下降。

③.构型对Tg 的影响: A.全同Tg < 间同Tg B.顺式Tg < 反式Tg④.分子量对Tg 的影响 A.分子量对Tg 的影响可用下式表示B.当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg →Tg(∞)，不再随分子量改变。

(A)分子量低的聚合物有更多的链末端(B)链末端比链中间部分有较大的自由体积⑤.分子间作用力: A.极性：极性越大，Tg 越高。

B.氢键：氢键使Tg 增加。

C.离子键：使%5.2025.0==g f 度/108.44⨯=f a O Si CH 3CH 3n O CH 2nTg 增加。

16．当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg →Tg(∞)，不再随分子量改变。

为什么？分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积17．玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观察时间越短，测得的Tg 越高。

一般，升降温度速度提高10倍，测得的Tg 升高3o C 。

18．Tg 是链段开始运动或开始冻结的温度19．增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg 下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。

* 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg 下降，同时流动温度Tf 也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。

20．聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。

21．大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速度越好。

22．影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？（文字描述）(一)结晶能力①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格②.影响结晶能力的其它因素：A.分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。

聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯B.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯．支化越多，结晶下降。

C.交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

交联越多，结晶下降。

D.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

E.分子量：分子量大，结晶速度变慢。

(二)影响结晶速度的因素* 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格②.分子量：分子量大，结晶速度变慢。