高分子运动的特点
高分子材料的力学状态
弹性体：拉伸——放热
回缩——吸热
2.2 高分子材料的力学性能
高弹性的本质
熵弹性 高弹性由熵变引起
拉伸弹性体时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 热力学第一定 律 热力学第二定 律
2.2 高分子材料的力学性能
粘弹性
聚合物最重要的力学性能 之一
晶区起交联点作用。温度，非晶区进入高弹态， 整个材料具有韧性和强度。
结晶度>40%
晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的
非晶区玻璃化转变现象。
2.1 高分子材料的力学状态
结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩
尔平均质量。
不呈现高弹态
呈现高弹态
图2.2 高结晶度聚合物的热机械曲线
Y N A D B
Breaking point 断裂点
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
D A E D A
O
A y
B
图2.4 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）
2.2 高分子材料的力学性能
2.2 高分子材料的力学性能
2+3
1 2 3
1
图2-6 线形非晶态聚合物 的蠕变及回复曲线
运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
2.2 高分子材料的力学性能
蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。 提高材料抗蠕变性能的途径:
a. 聚合物玻璃化温度高于室温；
b. 聚合物分子链含有苯环等刚性链； c.交联:可以防止分子间的相对滑移。
高分子习题及部分答案
第一章一．填空题1 ．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2 ．辅料有可能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性，从而影响其生物利用度。
3．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其品种的多样化和应用的广泛性表明它的重要性。
二．选择题1 ．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规（D )A ．《中华人民共和国药品管理法》B ．《关于新药审批管理的若干补充规定》C ．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D ．《药品生产质量管理办法》2 ．淀粉的改性产物可分为（A )A ．梭甲基淀粉钠和可压性淀粉B ．搜甲基淀粉钠和支链淀粉C ．可压性淀粉和支链淀粉D ．直链淀粉和梭甲基淀粉钠3 ．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料（C )A ．在传统剂型中应用的高分子材料B ．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C ．前体制剂中应用的高分子材料D 包装用的材料三．简答题1 ．药用高分子材料学研究的任务是什么？答：( 1 ）高分子材料的一般知识，如命名、分类、化学结构；高分子的合成反应及化学反应（缩聚、加聚、共聚、聚合物的改性与老化）；高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
( 2 ）药用高分子材料的来源、生产、化学结构、物理化学性质和应用。
2. 高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？答（1 ）适宜的载药能力；( 2 ）载药后有适宜的释药能力；( 3 ）无毒、无抗原性，并具有良好的生物相容性。
( 4 ）为适应制剂加工成型的要求，还需具备适宜的分子量和物理化学性质。
第二章一．填空1.聚合反应（Po lylnerization ）是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。
按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为加聚反应和缩聚反应；按照聚合机理的不同分为缩聚反应、链锁聚合和逐步聚合2.链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子3.自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键容易分解成自由基。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高分子化合物的特点
• 以上几点，归根结底是高分子的运动形态和低分 子的运动形态不同的缘故，这就是高分子要从有 机会化学中独立出来研究，成为一门新学科—— 高分子化学的根本原因。
分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。
这两种由 于其相对分子质量很大， • 通常处于固体或凝胶状态，有 较好的机械强度（TP轴承）； 又由于其分子是由共价键结合 而成的，故有较好的绝缘性和 耐腐蚀性能；由于其分子链很 长，分子的长度与直径之比大 于一千，故有较好的可塑性和 高弹性。高弹性是高聚物独有 的性能。此外，溶解性、熔融 性、溶液的行为和结晶性等方 • 面和低分子也有很大的差别。
高分子化合物的特点
高分子同低分子比较，具有以下特点：
1.从相对分子质量和组成上看，具有 “多分散性”。大多数高分子都是由一种或 几种单体聚合而成。
2.从分子结构上看，高分子的分子结构基本有两种
• 一种是线性结构：线性
结构的特征是分子中的原子以 共价键互相连接成一条很长的 卷曲状态的“链”。
另一种是体型结构：体型结构的特征是分子链与
单元三高分子的运动与状态
动温 的度 作对 用高
分 子 运
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
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从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温符 度合 E的yr关 i关 ng系 于速度过程论 的一般理
＝0eERT－－侧基、主动 链。 局部运 式中 0，是一个R 常 为数 气， 体常 T是 数温 ，度 E是 ，松弛过程所化 需能 要 该数值可以求在 得不 ，同 就的 是温度程 下的 测松 定弛 过时ln间 ～1， T的 作图
由直线的斜率得 就。 可以求
由上式可看出，
若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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高分子运动的温度的依赖性
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
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侧基
H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3
Tg / ℃ -68 -10 -20 15 87 106 分子间氢键 104 120
单元三 高分子运动与状态
1.2.1高分子化学第一讲高分子的基本特点
1）支链的长短和数量可不同； 2）适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。 3）有的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝上去的；有的则是在聚合过程中自然形成的。
体型高分子
1）整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言； 2）可以看成是线型或支链高分子以化学键交联（Crosslinking）而成； 3）交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量
聚乙烯
20～40
聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20
聚苯乙烯 10～30 维尼纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30
1.2 高分子化合物的基本特点
特点二：组成简单、结构有规
组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素种类却十分有限，以 C、H、O、N 四种非金属元素最为普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。
1.2 高分子化合物的基本特点
特点一：分子量大（一般在一万以上）
聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：
抗张强度（Tensile Strength） 断裂伸长（Breaking Elongation） 冲击强度（Impact Strength） 可逆弹性（Reversible Elasticity）
实际上，分子量的大小并无明确的界限
- - - - - -< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - -
低分子物
齐聚物
高聚物
超高分子量高分子
（Oligomer）
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高聚物的物理性能
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
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高分子运动的特点
高分子材料是现代工业中非常重要的一种材料，它广泛应用于塑
料制品、纤维材料、涂料、胶黏剂等领域。
高分子材料的一大特点就
是它在运动过程中表现出的非常特殊的性能。
首先，在高分子材料的运动过程中，因为其中的分子量较大，分
子间的相互作用力比较强烈，导致运动过程较为缓慢。
所以，高分子
材料在与流体相互作用的时候，流体通常都会在表面产生一层附着膜，称为流动相。
其次，在高分子材料的运动过程中，由于分子均呈长链状，而且
弯曲、缠绕，因此相互之间的碰撞十分频繁、复杂。
这导致高分子材
料的运动过程中，其速度通常受到分子结构的影响而出现非线性变化。
例如，在高分子材料的拉伸过程中，即使受到相同的作用力，其变形
率也可能因分子间的相互作用力、取向、排列等因素而不同。
此外，在高分子材料的动态过程中，由于其自身分子结构的特殊
性质，导致其呈现出非常奇特的动态行为。
例如，在固态高分子材料中，由于分子间的相互作用力极强，导致其分子自由度受限，因此只
有在特定温度下才能发生弯曲振动或转动等运动形式。
而在热塑性高
分子材料中，由于其分子量较小、自由度较大，因此其分子在吸收热
能后就可以发生弯曲、转动、滑动等运动形式。
综上所述，高分子材料在运动过程中呈现出非常特殊、复杂、动态的行为。
需要深入研究其分子结构、相互作用力、取向排列等因素对运动行为的影响，为其应用提供更加精确的指导。