咪唑类化合物进行改性的方法很多
咪唑类环氧树脂固化剂研究进展[1]
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咪唑类环氧树脂固化剂研究进展刘全文 陈连喜 田 华 王 钧(武汉理工大学)摘 要: 简述了咪唑类环氧树脂固化剂的固化特点,介绍了咪唑类化合物固化环氧树脂的反应机理,重点叙述了改性咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂的研究进展。
关键词: 咪唑; 环氧树脂; 固化剂; 改性 环氧树脂具有优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能,作为涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,广泛应用于国民经济的各个领域。
在环氧树脂的应用中,固化剂占有必不可少的重要地位,咪唑及其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂,特别是近年来随着电子工业的发展,咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%～20%,目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。
文中就咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂近年来的研究进展进行比较系统的概述。
1 咪唑类固化剂的特点常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑,22甲基咪唑,22乙基242甲基咪唑,22苯基咪唑等,与一般的环氧树脂固化剂相比,它具有以下几个方面的优点:(1)用量少(一般为树脂用量的0.5%～10%),挥发性低,毒性小。
(2)固化活性较高,中温条件下短时间即可固化。
(3)固化物热变形温度高,有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能。
(4)除用作主固化剂外,还可作为助固化剂和固化促进剂,能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。
咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外,还存在一些缺点和问题,具体表现在:(1)咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末,与液态的环氧树脂混合困难,工艺性能较差。
(2)咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性。
(3)品种较少,不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求。
(4)常用咪唑类固化剂由于固化活性较高,因此与环氧树脂混合后适用期较短,不能作为单组分体系较长时间贮存。
为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足,将简单咪唑化合物进行改性,合成新型咪唑衍生物,是解决上述问题的有效途径。
2021咪唑的合成方法及其衍生物的应用总结范文1
2021咪唑的合成方法及其衍生物的应用总结范文 1前言 咪唑是一种重要的药物合成中间体，可以用于很多种药物的合成工艺中，在食品安全检测方面用于天冬氨酸、谷氨酸滴定。
近年来，随着科技的不断进步和发展，咪唑的合成方法也在不断改进，且其衍生物的种类及其应用也在逐步扩大，本文将对咪唑的合成方法及其衍生物的应用作一个简单的总结。
1.1德布斯合成法 这是最经典的咪唑合成方法之一，采用多组分一锅法合成产物，具有操作简单的优点，但收率很低且分离提纯复杂。
近年来，很多的改良方法被报道，如用CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4Cl替代氨水[1]，调节 pH=0~1；将乙二醛、乙二酸、氨的物质的量调至1∶1∶2.5，于 70 ℃反应；在酸性条件下，缩合乙二醛、乌洛托品、氨合成咪唑衍生物[2]；或者是使用不同的催化剂，如采用磷酸，硝酸铈铵，碘，L-脯氨酸，离子液体等作为该反应的催化剂，其收率提高到 69 %~85 %。
但催化剂的引入，使产物分离更为复杂，且催化剂价格昂贵，增加了反应的成本，并给环境带来污染。
近年来，有很多研究者在此法的基础上应用微波炉加速反应的进程，成功合成芳基取代的咪唑，但是微波炉反应条件苛刻，需要在高温高压环境中进行，该应用只局限于在实验室，在工业上的应用将受到限制[3]。
1.2α-氨基缩醛法 α-氨基缩醛与酰胺环化缩合，可形成咪唑环[4]，双咪唑、多咪唑是卤代嘧啶与α-氨基缩乙醛反应后经酸解而得，异硫脲化合物和α-氨基缩乙醛发生反应，所得中间产物经稀盐酸处理，在强碱或加热条件下脱水形成咪唑化合物，同样，α-仲氨基缩乙醛和亚氨酸酯作用，也可合成咪唑环衍生物[5]。
1.3α-卤代酮法 α-溴代酮与伯胺发生烷基化，然后与甲酰胺环化得到1,4-二取代咪唑，α-卤代酮亦能与甲脒反应形成咪唑环。
如双咪唑化合物的合成；α-卤代酮法用于咪唑环的合成，其适用范围较广，联咪唑也可用此方法或类似的方法进行合成。
咪唑类聚离子液体材料的制备修复及功能化
咪唑类聚离子液体材料的制备修复及功能化咪唑类聚离子液体材料（ionic liquid materials，ILMs）是一类由咪唑类（imidazole-based）离子液体（ionic liquids，ILs）构建而成的多功能材料。
咪唑类聚离子液体材料在各种领域中具有广泛的应用，如催化剂、电化学电极材料、吸附剂等。
本文将从制备、修复及功能化三个方面，对咪唑类聚离子液体材料进行详细介绍。
咪唑类聚离子液体材料的制备方法多种多样，包括溶剂热法、共沉淀法、交联法等。
其中，溶剂热法是一种常用的制备方法。
该方法利用溶剂热反应可以使咪唑类离子液体前驱体在高温下缓慢聚合，形成聚合物。
此外，共沉淀法是另一种常用的制备方法，通过将咪唑类离子液体前驱体溶解在水中，然后加入适当的沉淀剂，可以得到粒径均匀的咪唑类聚离子液体材料。
交联法是一种将单体引入交联剂中，在刺激条件下进行交联反应得到聚离子液体材料的方法。
这些制备方法均能得到具有不同结构、形貌和性能的咪唑类聚离子液体材料。
咪唑类聚离子液体材料在使用过程中可能会出现损伤、疲劳和老化等问题，因此需要进行修复。
修复咪唑类聚离子液体材料的方法主要有理化修复方法和化学修复方法。
理化修复方法主要是利用热处理或机械力恢复材料的性能。
热处理方法通过加热使材料分子间的键重新排列，从而恢复材料的性能。
机械力修复方法则是通过施加力使材料断裂的位置重新接合，从而修复材料的损伤。
化学修复方法主要是利用修复剂将材料的损伤部分填补或粘合。
这些修复方法可以有效地恢复咪唑类聚离子液体材料的性能和使用寿命。
此外，咪唑类聚离子液体材料还可以进行功能化，以实现特定的应用要求。
功能化方法包括表面修饰、离子交换和共价修饰等。
表面修饰通常是通过化学反应在材料表面引入一层有机薄膜，以改善材料的性能和稳定性。
离子交换是将材料中的离子与外界环境中的离子交换，以实现特定的物质吸附、分离和催化等功能。
共价修饰则是通过化学反应在材料的分子结构上引入特定的官能团，以赋予材料特定的功能和性能。
改性2-乙基咪唑的合成及其固化特性
乙基咪唑者较为适宜 。以苯作溶剂在 ８ ５℃反应数小 时后 ， 薄 层 色谱显示 ，． ２乙基咪唑约 ９ ％参 与反应 。 ５
２ ２ 改性 ２ 乙基咪唑／ 氧树脂体 系最佳固化温度的确定 ． － 环 固化温度直接影 响环氧树脂 固化反应速度 、 交联度 和固化 产物的力学性能等 …。固化温度可 以根据 固化过程 中的热 效应分析来确定 ， 通过对 改性 ２ 乙基 咪唑／ 一 环氧树脂 固化体 系
１ ％ 一２ ％ 。 ５ ０
按照一定 比例加入 ２乙基 咪唑与丙烯 酸 甲酯 ， 一 用苯 作溶
２ 乙基咪唑 固化活性高 、 一 适用 期短 、 吸湿性强 ， 一定 的 有
剂， 同时加入质量分数 １ （ ％ 以丙烯酸 甲酯 的质量计 ） 的氢 醌 用作 阻聚剂 ， 反应在 ８ ５℃进行数小 时 。反应 结束后 ， 先通 过 减压蒸馏 分别 除去溶剂 苯及 剩余 未反 应完 的丙烯酸 甲酯 ， 再
Ｃ２ Ｈ５ — … Ｈ＋
０ ｃ 一 ｃＨ一 一
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Ｏ－ ＣＨ３ 一 －
龄 一 一 。 … （ 一 一 ¨一ｓ ．） １
一 Ｃ一 …
一， ０
２乙基 咪唑与丙烯 酸甲酯若 按等摩 尔配比 ， 一 反应 不完全 ，
低 ， 反应 时间加长。反应溶剂 以非质子 性溶剂 且能溶 解 ２ 则 一
Ｅ 组成的 固化体系 的固化特性 。 ４ｌ １ 实验部分 １ １ 实验原料 ．
将 已配 制好 的环 氧树 脂 固化 体 系 ， 利用 综合 热 分析 仪 （ Ｄ Ｑ ６０， 国 Ｔ ｅｍ ｌ ｅ ｔ 公 司 ） 行差示 扫描量 热 Ｓ Ｔ ０ 美 ｈｒ ｏＥｅ ｎａ ｍ ｌ 进 （Ｓ ） Ｄ Ｃ 分析 ， 在高纯 氮气 氛 围下采 用等 速升 温法 ， 到环 氧 得
咪唑啉类缓蚀剂改性合成及性能研究
咪唑啉类缓蚀剂改性合成及性能研究咪唑啉类缓蚀剂改性合成及性能研究摘要：本文是关于咪唑啉类缓蚀剂改性合成及性能研究的综述。
随着工业的快速发展，在金属材料的使用过程中常常会受到腐蚀的影响。
因此，寻找优良的缓蚀剂用于保护金属材料的腐蚀成为研究的热点之一。
咪唑啉类化合物由于其优异的电子传输性质和缓蚀性能，已经成为了腐蚀化学研究的重要领域。
本文对咪唑啉类缓蚀剂的合成方法进行了综述，并对其在金属材料缓蚀方面的性能进行了研究。
关键词：咪唑啉类缓蚀剂；合成；性能研究1. 引言随着现代工业的飞速发展，各类金属材料广泛应用在航空、汽车、建筑等领域。
然而，金属在使用过程中往往会受到腐蚀的破坏，给材料的使用寿命和安全带来了不可忽视的问题。
为了延长金属材料的使用寿命和保障其安全可靠的性能，研究优良的缓蚀剂是至关重要的。
2. 咪唑啉类缓蚀剂的合成方法咪唑啉类化合物具有优异的电子传输性质和缓蚀性能，因此成为了目前研究的热点之一。
常见的合成咪唑啉类化合物的方法包括电化学合成法、化学合成法和生物合成法等。
其中，电化学合成法通过在电解质和阳极之间施加电压来合成咪唑啉类化合物，具有操作简便、高效率等优点；化学合成法则利用咪唑和其他化合物的反应来制备咪唑啉类缓蚀剂，该方法具有多样性和反应旺盛的特点；生物合成法通过微生物与底物的反应来生成咪唑啉类化合物，该方法对环境友好并且反应步骤相对简单。
3. 咪唑啉类缓蚀剂的性能研究咪唑啉类化合物有着良好的缓蚀性能，其缓蚀机理主要表现为对金属表面形成致密且稳定的保护膜，从而减少金属与腐蚀介质的接触，阻止了腐蚀反应的进行。
为了进一步提高咪唑啉类化合物的缓蚀性能，研究者还进行了不同方面的性能研究。
例如，研究了咪唑啉类缓蚀剂在不同腐蚀介质中的效果，以及改变其分子结构对缓蚀性能的影响等。
实验结果显示，咪唑啉类缓蚀剂在酸性和碱性介质中的缓蚀性能较好，且改变分子结构对其缓蚀性能具有显著影响。
4. 结论本文对咪唑啉类缓蚀剂的合成方法和性能进行了综述。
咪唑啉季铵盐的改性研究
第 ４期
宁
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油
化
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学
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Ｖｏ１ ． ３ ４ ＮＯ ． ４
Ａｕ ｇ．２ ０１ ４
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Ｊ （ ） Ｕ ＲＮＡＩ ＯＦ Ｉ １ Ａ（ ） Ｎ１ Ｇ Ｓ ＨＩ Ｈ ＵＡ Ｕ Ｎ１ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＹ
文章编号 ： １ ６ ７ ２ — ６ ９ ５ ２ （ ２ Ｏ ｌ ４ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ５ — ０ ４
咪 唑 啉 季 铵 盐 的 改 性 研 究
丛 玉 凤 ，刘 艳 ，张 辰 ，江梅 桂 ，黄 玮
（ 辽 宁 石 油 化 工 大 学 化 学 化 工 与环 境 学 部 ， 辽宁抚顺 １ １ ３ ０ ０ １ ） 摘 要： 以油酸、 四 乙烯 五 胺 和 氯 化 苄 为 主 要 原 料 合 成 了咪 唑 啉 季 铵 盐 ， 采 用 有 机 酸 对 其 进 行 改 性 制 得 水 溶
利 用红 外光 谱 对 改 性 后 的 咪 唑 啉 季 铵 盐 的 结 构进 行 了表征 ， 考 察 了咪 唑 啉 缓 蚀 剂 在 水 中的 溶 解 分散 性 。 结 果 表 明 ，
在 质 量 分数 为 １ ５ 的盐酸介质 中， ９ ０℃ 时咪 唑 啉 缓 蚀 剂对 碳 钢 的缓 蚀 率 可 以 达 到 ８ ５ 以上。
关键 词 ： 咪唑啉 ； 缓蚀 剂； 改性 ； 缓蚀 性能 ； 挂 片 失 重 法
中图分类号 ： ＴＱ ０ １ ４ ； ＴＧ ７ ４ ． ４ ２
文献标志码 ： Ａ
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ６ ９ ６ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ２ — ６ ９ ５ ２ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ４ ． ０ ０ ２
1,2-二硝基咪唑转化为2,4-二硝基咪唑的研究现状
1,2-二硝基咪唑转化为2,4-二硝基咪唑的研究现状侯云玥，郑博（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）【摘要】：2, 4-二硝基咪唑的合成方法主要有两个方向：第一个是由2-硝基咪唑硝化生成，第二种是1，4二硝基咪唑热重排生成，有多种热重排方法。
第一种为硝化生成法，由于2-硝基咪唑的价格昂贵, 反应生成的副产物比较多, 而且纯度低, 得率低, 因此这种方法很难工业化。
到目前为止, 制备2, 4-DNI一般采用将1, 4( 5)-经过热氯苯溶液、热重排的工艺路线, 由于此合成路线原料易得, 价格低廉, 适合工业化生产, 美国现已实现小规模生产。
【关键词】:咪唑；氮杂环化合物；1,2-二硝基咪唑(1,2-DNI)；2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)；1,4-二硝基咪唑1,4-DNI；2-硝基咪唑硝化法；热重排法；微波重排法咪唑（Imidazole）【分子式】C3H4N2 分子结构图为咪唑类主要用作环氧树脂的固化剂，在日本占咪唑类消费量的一半以下，其用量为环氧树脂的0.5%-10%咪唑类化合物可用作抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆等，还可用作治疗、人造血浆等，还可用作治疗滴虫病及火鸡黑头病的药物.2010年J. Med. Chem[1]通过利用68GA示踪硝基咪唑衍生物在被移植肿瘤的小白鼠上的测试已经证明了Ga-NOTA-NI 的酰胺氧有助于利用X 射线形成金属络合物。
我们把他们用68GA标记起来，发现68Ga-NOTA-NI 和68Ga- SCN-NOTA-NI都被高效率的标记了（>96%）并且在室温下的培养基中和37摄氏度的人血清中处于稳状态。
在体外细胞摄取实验中使用CHO和CT-26 ，在缺氧条件下细胞系对两种药剂的吸收明显增加。
含能材料中多氮杂环化合物含氮量高, 分子中含有大量的N-N和C-N高能量的化学键, 因而具有很高的生成焓。
同时由于杂环的稳定性而使以环为基础的修饰和改性成为可能, 这包括增加多个含氮量很高的杂环, 或者是叠氮基团, 或者是环上的硝基化改性等。
咪唑类潜伏性固化剂
张健，韩孝族(中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022)前言咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。
随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。
改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。
目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。
因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。
根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。
一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。
具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。
潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。
其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。
1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。
其获得潜伏性的情况分为以下几种：a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。
b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。
c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。
d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。
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咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:1 用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。
例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。
另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。
2 用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。
CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。
赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
3 用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。
BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。
该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。
且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。
4 用环氧化合物改性Mckenzie等用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固剂,200gEpon828TM 环氧树脂,87.8g2-苯基咪唑,300mL去离子水,于70℃下反应,当温度达到102℃时,将反应混合物倾于铝盘冷却,真空干燥得到产品,产品在室温为固体。
Masahiko等将82份2-苯基咪唑与150份AER330环氧树脂溶解到400份二甲苯中反应,得到加成物(固化剂),取8份该加成物与100份环氧树脂AER331混合,得到混合物,120℃凝胶时间4.5min。
我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。
另外,在咪唑与环氧树脂的加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯,也能提高该固化剂的储存稳定性和固化性能。
5 用醛或酮改性文献指出,咪唑与醛的反应生成物与环氧树脂配合,可以用作涂料、胶粘剂、层压材料及灌封材料。
例如,将34g咪唑和41g37%甲醛在90℃搅拌反应4h,然后在真空下除去未反应物得到固化剂。
100份Epon828树脂和3份该固化剂的组成物,经(80℃/2h)+(150℃/3h)固化后,玻璃化温度166.6℃,埃佐(Izod)冲击强度6.4J/m,拉伸强度44.8MPa,伸长率2.3%,及热变性温度145℃。
6 用羧酸改性咪唑和醋酸、乳酸反应得到的咪唑醋酸盐和乳酸盐可用作环氧树脂固化剂。
100份环氧树脂与2份2-乙基-4-甲基咪唑醋酸盐的混合物,室温下储存期为5d;100份环氧树脂与3份咪唑乳酸盐的混合物,室温下储存期达10d以上。
Sawa等利用咪唑与三聚氰酸的反应制得加合物用作环氧树脂固化剂,例如,100份Epon828与5份2-甲基咪唑与异氰酸酯的加合物混合,贮存期为7d。
咪唑和水杨酸的加合物与环氧树脂配合的固化体系,在常温下有较长贮存期和低的反应活性。
咪唑化合物与一种反应产物不能同时满足低温固化性和储存稳定性,但是利用2种一元有机酸逐步反应,同时再配以苄醇,即可达到2种效果。
7 用羧酸酯改性SuWei-Yang等利用内酯与咪唑反应得到的加成产物与环氧树脂复配制得的胶粘剂可用在灯丝电源绕组上。
采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团,得到的加成产物可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。
另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂,例如Epon828100份,双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物,40℃下存放10d黏度不变化,并可在170℃/6s固化。
Frank 等将136份咪唑溶于408份乙酸乙酯中,保持温度在60～65℃之间,缓慢加入溶解于834份乙酸乙酯中的278份双酚A氰酸酯,加完后同温下搅拌0.5h后停止,然后冷却到30～35℃,减压抽滤白色沉淀物,干燥产物,实际收率为95%～97%。
该产物用作环氧固化剂具有良好的固化性能、优异的机械性能,同时能显著的提高咪唑的贮存期,而且在室温下也可以固化。
8 用金属盐改性许多金属离子可与咪唑中的氮原子形成络合物,此类络合物用作环氧树脂固化剂,组成的环氧树脂体系在室温下具有很长的适用期,升温即可固化。
Ni离子的咪唑络合物与Epon828配合,该体系在350M时,凝胶时间为5Nin15s,利用纯咪唑时,在同样的温度下,凝胶时间只有1Nin30s,在150M同温度下,该络合物还有比咪唑更长久的贮存期。
文献O33P报道了一种咪唑和镧系的过渡金属形成的Q(RST)3-UQ 络合物(Q 为过渡金属离子如YV,Eu,Wr,So,TX,Yd,RST为一种二酮化合物),金属离子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的络合物,具有良好的潜伏性,而且随着过渡金属原子的半径的减小,形成的配位体越紧密,潜伏性也就越好,TSZ分析结果显示,新配制的咪唑复合盐/环氧树脂体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焓上没有太大的区别。
咪唑作为固化剂时环氧树脂体系在1～2d即凝胶,而与YV形成的配位体在35d后尚没有明显的反应,这样形成的咪唑盐在常温时具有很好的稳定性,在高温时,比如温度超过130℃时,可以分解,并与环氧基团进行反应,因此体现出潜伏性,而且这种过渡金属在反应中参与到固化后的交联结构中,形成螯合物,力学性能和耐水性均有很大的提高。
不过无机盐类,有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
9 其它改性方法咪唑衍生物与取代三唑的加成物用作固化剂,与环氧树脂的相容性好,对金属的粘接强度高。
例如,3份2-甲基咪唑与苯并三唑(1\1)的加成物与100份双酚A环氧树脂的组成物涂在钢板上,经(80℃/2h)](130℃/4h)固化,涂膜的初始剥离强度9.8QWa,30d后为9.6QWa^而没有使用苯并三唑的固化剂,其玻璃强度分别为9.7QWa和4.5QWa。
Sa_a等用1No‘或2No‘的1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AQa)分别与1No‘脲反应制得单脲体或双脲体,该产物用作环氧树脂固化剂,具有优良的电性能、力学性能,且适用期较长。
乙基-2-甲基咪唑,并研究了其对环氧树脂的固化性能。
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。
对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。
另一种方法是利用咪唑环上3位N 原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。
其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150～170℃迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。
日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100℃以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。
4 改性咪唑固化剂4.1 改性咪唑固化剂的特点咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂。
其中2-乙基-4-甲基咪唑常温下是液体，有较好的工艺性，但来源困难价格较高，而2-甲基咪唑是制药工业中间体，来源广泛，但工艺性较差，通常为了改善施工性及固化体系的性能需要对其进行改性。
另外有时为了让固化产物具有某些特殊性能，通常也需要对其他类型的咪唑衍生物进行改性。
改性咪唑类固化剂可以具有以下特点：a、提高与环氧树脂的相容性。
如2-甲基咪唑，由于极性较大，固化环氧树脂易引进失光，经与单官能度环氧活性稀释剂反应后，这种现象消除。
b、防止咪唑及其衍生物在高温固化过程中的挥发。
在高温烘烤固化时，咪唑及其衍生物因易挥发而污染烘烤现场，经改性后熔点提高，不易挥发。
c、可以调节咪唑及其衍生物的催化活性。
咪唑环上的取代基能影响其碱性的强弱：释电子基加甲基增大碱性；吸电子基加苯基、硝基、卤基则降低碱性。
咪唑及其衍生物的催化活性随其碱性的增强而增强。
改性时有目的地引进某些基因可以调节其催化活性。
d、可以让咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一定的潜伏性，提供更为优良的施工性能。
e、可以有目的地引进某些基因，满足特殊的施工工艺以及对固化产物的某些特定要求。
4.2 改性方法4.2.1 利用咪唑环上1位氮原子改性a、与单官能度环氧活性稀释剂加成反应改性。
通常用咪唑与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚反应。
b、与含双键化合物亲核加成反应改性。
这类固化剂通过咪唑与至少含有一个被相邻吸电子基团活化的双键的化合物反应来制备。
适合的吸电子基团有醛、酮、酯、酰胺、腈等。
常用的化和物为丙烯腈和环氧乙烯基酯树脂。
CN1221759A描述了一种环氧乙烯基酯树脂咪唑加成物的制备方法：环氧乙烯基酯树脂加热到80∽100℃，15min内逐份投入咪唑，以缓和反应放热。
此后将温度在15min内升至140℃，反应60min，经冷却即得产物。