第11章 配位化合物
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第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
第11章 配位化学基础
Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
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配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
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第11章 配位化合物
1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
2020高中化学配位化学的基本概念
如：Zn(NH3)62+ 和Zn(CN)42（6）其它因素
了解
无机化学 第11章
4、配离子的电荷： 中心体和配位体总电荷数的代数和。
Al(OH)4-，SiF62-，PF6CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42PtCl64-和 PtCl42[Cu(NH3)4]2+和 [Cu(NH3)2]+
Fe(3) Fe(4)
N(32)
N(26)
N(31) Ni(3)
O(31) N(25)
O(22)
N(45) O(11) O(42)
Ni(1)
N(11)
N(46)
N(12)
Fe(2) O(21)
N(22) N(16)
Ni(2)
O(12)
N(21) N(15)
Fe(1)
H2N
S
NN
H
H NN
S H2N
（2）配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
无机化学 第11章
原则： ①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 如： K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）
②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
＋1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3
了解
无机化学 第11章
4、配离子的电荷： 中心体和配位体总电荷数的代数和。
Al(OH)4-，SiF62-，PF6CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42PtCl64-和 PtCl42[Cu(NH3)4]2+和 [Cu(NH3)2]+
Fe(3) Fe(4)
N(32)
N(26)
N(31) Ni(3)
O(31) N(25)
O(22)
N(45) O(11) O(42)
Ni(1)
N(11)
N(46)
N(12)
Fe(2) O(21)
N(22) N(16)
Ni(2)
O(12)
N(21) N(15)
Fe(1)
H2N
S
NN
H
H NN
S H2N
（2）配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
无机化学 第11章
原则： ①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 如： K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
[PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）
②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
无机化学 第11章
配合物 [Ag(NH3)2]Cl
配 配位数 体
NH3
2
配体数 中心体 氧化数
2
＋1
配位 原子
N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3
4
[Fe(CO)5]
CO 5
[CoCl3(NH3)3] NH3
无机化学第11章 配位化合物
发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子
不重排。
27
杂化类型小结：
1. 外轨型配合物：中心离子提供最外 层的ns、np、nd轨道杂化成键。
【特点】内层电子排布不发生变化，未成 对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行， 故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多， 磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的 最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。
4
11－1
配位化合物的基本概念 配位化合物
11－1－1
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
15
2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
顺：cisN N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
反：trans-
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。
第 11 章 配位化合物
11－1
11－2
配位化合物的基本概念
配位化合物的价键理论
11－3
11－4
配位化合物的晶体场理论
配位化合物的稳定性
3
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
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3
11－1 配位化合物的基本概念 －
11－1－1 配位化合物 － －
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子， 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
20
11－2－4 价键理论中的能量问题 － －
内轨配合物一般较外轨配合物稳定， 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 ＞E外轨。
21
11－2－5 配合物中的 －pπ配键（反馈键） － － 配合物中的d－ 配键 反馈键） 配键（
过渡金属与羰基、 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有 电 链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d－ 配键（ 子配体形成的配合物都含有 －p π配键（反馈键）。 配键 反馈键）。 1. 羰基配合物 单核配合物： 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物： 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
构 型 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥 三角双锥 正八面体 正八面体
实
例
Ag(NH3)2＋
－ Cu(CN)32－ ＋ Zn(NH3)42＋ － Ni(CN)42－ － Fe(SCN)52－
Fe(CO)5
＋ Co(NH3)62＋ ＋ Co(NH3)163＋ 6
11－2－2 中心价层轨道的杂化 － －
3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机 ） （2）先阴离子后分子 ） （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 ）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 ）配位原子相同， （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连 ）配体中原子个数相同， 的其它原子英文字母次序。 的其它原子英文字母次序。
＋交换配体，得到其配位异构体 交换配体，
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。 。
配位的－ 配位的－ （3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－， ） 配位的 配位的 导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
重排，空出的 个 轨道参与杂化 中心采取d 轨道参与杂化， 杂化， 重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取 2sp3杂化，
－ 正八面体构型。 配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
重排
19
11－2－3 配位化合物的磁性 － －
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩µ 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩µ 和单电子数 n 有如下关系，式中 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 为玻尔磁子。
11
例11－1 命名下列配合物 － 1. PtCl2(Ph3P)2 2. K [PtCl3 (NH3 )] 3. [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3 4. [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl 5. [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 1. 二氯 二(三苯基膦 合铂 二氯·二 三苯基膦 合铂(II) 三苯基膦)合铂 2. 三氯 氨合铂(II) 酸钾 三氯·氨合铂 氨合铂 3. 三氯化五氨 水合钴(III) 三氯化五氨·水合钴 水合钴 4. 氯化硝基 氨·羟胺 吡啶合铂 (II) 氯化硝基·氨 羟胺 羟胺·吡啶合铂 5. 氨基 · 硝基 · 二氨合铂（Ⅱ） 二氨合铂（
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体， 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方 形，三角双锥，正八面体。 三角双锥，正八面体。
15
配位数 2 3 4 4 5 5 6 6
中心杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d dsp3 sp3d2 d2sp3
Ni (CO)4 中d－pπ配键示意图 － 配键示意图
23
2 氰配合物 配位能力很强， 氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配 合物都很稳定，除了 原子给电子能力较强外 原子给电子能力较强外， 合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与 过渡金属形成d－ 配键也是一个重要因素 配键也是一个重要因素。 过渡金属形成 －pπ配键也是一个重要因素。 配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对， 相似， 配体 相似 既有可配位的孤电子对， 又有与d轨道对称性一致的 轨道可接受d电子的配位 电子的配位。 又有与 轨道对称性一致的π* 轨道可接受 电子的配位。 轨道对称性一致的 与羰基配合物成键过程相似， 配体中C上的孤电 与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中 上的孤电 子对向金属的杂化空轨道配位，形成 配键 金属的d 配键， 子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的 电子向CN 轨道配位，形成d－ 配键 配键。 电子向 － π* 轨道配位，形成 －pπ配键。
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层， 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层， 即中心采取ns 杂化， 即中心采取 np nd杂化，形成的配合物被称为 杂化 外轨型配合物； 外轨型配合物； 若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层， 若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层， 即中心采取(n－ 杂化， 即中心采取 －1)d ns np杂化，形成的配合物被 杂化 内轨型配合物。 称为内轨型配合物 称为内轨型配合物。
13
2. 立体异构 顺式(紫色 和反式(绿色 紫色)和反式 绿色) （1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式 紫色 和反式 绿色 ）
N N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。 ）旋光异构：四面体配合物中 有旋光异构体。
14
11－2 配合物的价键理论 －
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究， 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究， 就形成配合物的价键理论。 就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤 电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。 电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
11－2－ 11－2－1 配合物的构型
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11－1－3 配位化合物的异构现象 － －
1. 结构异构 （1）解离异构 ） Br － 定量沉淀。 定量沉淀。 （2）配位异构 ）
＋ 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3
如用Ba ＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中 如用 2＋使紫色的
－ 定量沉淀， SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中 中
2 . 在配位单元内先配体后中心。 在配位单元内先配体后中心。 表示该配体的个数； 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ 号隔开 号隔开； 几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加 “合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价 ， 态。
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4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 、 阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
6
5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（ 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； ）；
－ 双基配体： 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 等
多基配体： 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。 。
7
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（ 常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA） ）
HOOCH2C NCH2-CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
8
11－1－2 配位化合物的命名 － －
常见配体的名称: 常见配体的名称
－ － F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， － S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， 硝基， － 硫酸根， － 草酸根， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， 亚硝酸根， － SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 硫氰酸根， 异硫氰酸根， 叠氮，
＋ ＋ 配位阳离子： 配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ － － 配位阴离子： 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
中性配合物分子： 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
4
2. 配合物组成
5
3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
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1. ns np nd 杂化
＋ 例11－2 讨论 － 讨论Fe(H2O 3d5 3d 4s 4p 4d
sp3d2杂 化
3d
sp3d2
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2 ( n－1)d ns np 杂化 －
－ 例11－3 讨论 － 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 ＋ ＋ 为强配体， 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子 个
过氧根， 双氮， 双氧， 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚 亚 乙二胺， 三苯基膦， 硝酰， 硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
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1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： 在配合物的内、外界之间加“ 字或“ [Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III） 三氯化六氨合钴（ ） Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
11－1 配位化合物的基本概念 －
11－1－1 配位化合物 － －
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子， 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
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11－2－4 价键理论中的能量问题 － －
内轨配合物一般较外轨配合物稳定， 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨 ＞E外轨。
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11－2－5 配合物中的 －pπ配键（反馈键） － － 配合物中的d－ 配键 反馈键） 配键（
过渡金属与羰基、 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有 电 链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d－ 配键（ 子配体形成的配合物都含有 －p π配键（反馈键）。 配键 反馈键）。 1. 羰基配合物 单核配合物： 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物： 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
构 型 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥 三角双锥 正八面体 正八面体
实
例
Ag(NH3)2＋
－ Cu(CN)32－ ＋ Zn(NH3)42＋ － Ni(CN)42－ － Fe(SCN)52－
Fe(CO)5
＋ Co(NH3)62＋ ＋ Co(NH3)163＋ 6
11－2－2 中心价层轨道的杂化 － －
3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机 ） （2）先阴离子后分子 ） （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 ）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 ）配位原子相同， （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连 ）配体中原子个数相同， 的其它原子英文字母次序。 的其它原子英文字母次序。
＋交换配体，得到其配位异构体 交换配体，
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。 。
配位的－ 配位的－ （3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－， ） 配位的 配位的 导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
重排，空出的 个 轨道参与杂化 中心采取d 轨道参与杂化， 杂化， 重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取 2sp3杂化，
－ 正八面体构型。 配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
重排
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11－2－3 配位化合物的磁性 － －
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩µ 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩µ 和单电子数 n 有如下关系，式中 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 为玻尔磁子。
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例11－1 命名下列配合物 － 1. PtCl2(Ph3P)2 2. K [PtCl3 (NH3 )] 3. [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3 4. [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl 5. [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 1. 二氯 二(三苯基膦 合铂 二氯·二 三苯基膦 合铂(II) 三苯基膦)合铂 2. 三氯 氨合铂(II) 酸钾 三氯·氨合铂 氨合铂 3. 三氯化五氨 水合钴(III) 三氯化五氨·水合钴 水合钴 4. 氯化硝基 氨·羟胺 吡啶合铂 (II) 氯化硝基·氨 羟胺 羟胺·吡啶合铂 5. 氨基 · 硝基 · 二氨合铂（Ⅱ） 二氨合铂（
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体， 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方 形，三角双锥，正八面体。 三角双锥，正八面体。
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配位数 2 3 4 4 5 5 6 6
中心杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d dsp3 sp3d2 d2sp3
Ni (CO)4 中d－pπ配键示意图 － 配键示意图
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2 氰配合物 配位能力很强， 氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配 合物都很稳定，除了 原子给电子能力较强外 原子给电子能力较强外， 合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与 过渡金属形成d－ 配键也是一个重要因素 配键也是一个重要因素。 过渡金属形成 －pπ配键也是一个重要因素。 配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对， 相似， 配体 相似 既有可配位的孤电子对， 又有与d轨道对称性一致的 轨道可接受d电子的配位 电子的配位。 又有与 轨道对称性一致的π* 轨道可接受 电子的配位。 轨道对称性一致的 与羰基配合物成键过程相似， 配体中C上的孤电 与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中 上的孤电 子对向金属的杂化空轨道配位，形成 配键 金属的d 配键， 子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的 电子向CN 轨道配位，形成d－ 配键 配键。 电子向 － π* 轨道配位，形成 －pπ配键。
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层， 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层， 即中心采取ns 杂化， 即中心采取 np nd杂化，形成的配合物被称为 杂化 外轨型配合物； 外轨型配合物； 若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层， 若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层， 即中心采取(n－ 杂化， 即中心采取 －1)d ns np杂化，形成的配合物被 杂化 内轨型配合物。 称为内轨型配合物 称为内轨型配合物。
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2. 立体异构 顺式(紫色 和反式(绿色 紫色)和反式 绿色) （1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式 紫色 和反式 绿色 ）
N N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。 ）旋光异构：四面体配合物中 有旋光异构体。
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11－2 配合物的价键理论 －
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究， 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究， 就形成配合物的价键理论。 就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤 电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。 电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
11－2－ 11－2－1 配合物的构型
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11－1－3 配位化合物的异构现象 － －
1. 结构异构 （1）解离异构 ） Br － 定量沉淀。 定量沉淀。 （2）配位异构 ）
＋ 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3
如用Ba ＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中 如用 2＋使紫色的
－ 定量沉淀， SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中 中
2 . 在配位单元内先配体后中心。 在配位单元内先配体后中心。 表示该配体的个数； 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ 号隔开 号隔开； 几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加 “合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价 ， 态。
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4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 、 阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
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5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（ 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； ）；
－ 双基配体： 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 等
多基配体： 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。 。
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（ 常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA） ）
HOOCH2C NCH2-CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
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11－1－2 配位化合物的命名 － －
常见配体的名称: 常见配体的名称
－ － F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， － S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， 硝基， － 硫酸根， － 草酸根， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， 亚硝酸根， － SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 硫氰酸根， 异硫氰酸根， 叠氮，
＋ ＋ 配位阳离子： 配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ － － 配位阴离子： 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
中性配合物分子： 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
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2. 配合物组成
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3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
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1. ns np nd 杂化
＋ 例11－2 讨论 － 讨论Fe(H2O 3d5 3d 4s 4p 4d
sp3d2杂 化
3d
sp3d2
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2 ( n－1)d ns np 杂化 －
－ 例11－3 讨论 － 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 ＋ ＋ 为强配体， 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子 个
过氧根， 双氮， 双氧， 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚 亚 乙二胺， 三苯基膦， 硝酰， 硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
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1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： 在配合物的内、外界之间加“ 字或“ [Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III） 三氯化六氨合钴（ ） Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜