重量法和沉淀滴定第2讲
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沉淀滴定和重量分析法
a+(Ba2+)a-(SO42-)= a±2 式中 a+、 a-分别为正负离子的活度，相应有
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
Y071-分析化学-第七章 沉淀滴定和重量分析法
加入0.1mol/L AgNO3 溶液量
ml
%
滴定Cl-
pKsp=9.74
pCl
pAg
滴定Br-
pKsp=12.30
pBr
pAg
0.00
0
1.00
1.00
18.00
90.0
2.28
7.46
2.28
10.02
19.60
98.0
3.00
6.74
3.00
9.30
19.80
99.0
3.30
6.44
3.30
9.00
-
-
-
-
3. Cl 、Br 混合液中Cl 和Br 不可以分别测定
二、银量法指示终点的方法
铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
原理：K2CrO4为指示剂，AgNO3 → Cl −和Br −或CN −
SP前：Ag + + Cl − → AgCl ↓（白色） Ksp = 1.8×10−10 SP：2 Ag + + CrO42− → Ag2CrO4 ↓（砖红色） Ksp = 1.2 ×10−12
配位滴定
→
与CM
和K
' MY
有关：CM
↑
，K
' MY
↑⇒ 滴定突跃
↑
沉淀滴定 → 与CX 和KSP有关：CX ↑ ，KSP ↓⇒ 滴定突跃 ↑
pK : AgCl=9.74,
sp
AgBr=12.30, AgI=16.08
-
滴定Cl : 4.30-5.44;
-
滴定Br : 4.30-8.00;
分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
10
• 由滴定曲线可知， 相同浓度三种离 子的突跃范围不 同，化学计量点 也不同，因此可 分步进行滴定。
pKsp 16.08
pKsp 12.30 pKsp 9.74
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
11
二、银量法终点的指示方法
• 银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法 （Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、 吸附指示剂法（Fajans法）。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
14
• 由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易 观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用 量比计算的理论用量少。
• 实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入
5%（g/ml） K2CrO4指示剂1~ 2ml即可，此时 [ CrO42-]约为2.6×10-3 ~5.2×10-3mol/L。 • 注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉 淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即 Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但 只要标准溶液和被测物的浓度.00 18.00
5.26 10-3
mol
/
L
pCl 2.28
• Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10
•
pAg pCl - lg Ksp 9.74
pAg 9.74 2.28 7.46
• 加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为： • [Cl-]=5.0×10-5mol/L pCl=4.30 pAg=5.44
• 计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等， 即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-]
-沉淀反应沉淀滴定与重量分析法
解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
20
三、影响沉淀溶解度的主要因素
同离子效应：S ↓ ↓ ↓ 结论： 盐效应： S略微↑ Notes: 用同离子效应降低沉淀溶解 度的同时要考虑盐效应的影响，即沉 淀剂不可过量太多。
21
三、影响沉淀溶解度的主要因素
3.酸碱反应对沉淀反应的影响
根据溶度积， Ksp = [M+ ] [A –]，若溶液中有其它离子或化学 反应存在，都可能对沉淀平衡产生影响。只要式中的A或M的 量发生变化都会影响沉淀平衡。 （1） 在酸性溶液中H +与阴离子的中和反应-溶解度增加 A n - + H + = HA 1 -n
m
n
9
二、溶度积和溶解度的关系
溶解趋势 溶解程度
溶解度：设难溶电解质 AmBn的溶解度为S( mol·-1 ） L
A n Bm (s)
平衡 /mol L1 浓度
[A n Bm (aq)] [S]
nA (aq) mB (aq)
nS mS
m
n
K sp (nS ) n (mS ) m
1.110
10
16
(2) 设 BaSO4 在 0.10 mol/L BaCl2 溶液中的溶解 度为 S 2 mol/L 根据 BaSO4(s) Ba2+ + SO42 平衡浓度/(mol/L) 0.1 + S2 S2 因为 K sp (BaSO4)的值很小， 所以
0.10+ S 2
注意这种 处理方式
掌握：同离子效应存在下溶解度的计算！
15
三、影响沉淀溶解度的主要因素 1.同离子效应
例4 分别计算BaSO4在纯水和0.10 mol/L BaCl2溶液 中 的 溶 解 度 ， 已 知 BaSO4 在 298 K 时 的 溶 度 积 为 1.1×10-10。
20
三、影响沉淀溶解度的主要因素
同离子效应：S ↓ ↓ ↓ 结论： 盐效应： S略微↑ Notes: 用同离子效应降低沉淀溶解 度的同时要考虑盐效应的影响，即沉 淀剂不可过量太多。
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三、影响沉淀溶解度的主要因素
3.酸碱反应对沉淀反应的影响
根据溶度积， Ksp = [M+ ] [A –]，若溶液中有其它离子或化学 反应存在，都可能对沉淀平衡产生影响。只要式中的A或M的 量发生变化都会影响沉淀平衡。 （1） 在酸性溶液中H +与阴离子的中和反应-溶解度增加 A n - + H + = HA 1 -n
m
n
9
二、溶度积和溶解度的关系
溶解趋势 溶解程度
溶解度：设难溶电解质 AmBn的溶解度为S( mol·-1 ） L
A n Bm (s)
平衡 /mol L1 浓度
[A n Bm (aq)] [S]
nA (aq) mB (aq)
nS mS
m
n
K sp (nS ) n (mS ) m
1.110
10
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(2) 设 BaSO4 在 0.10 mol/L BaCl2 溶液中的溶解 度为 S 2 mol/L 根据 BaSO4(s) Ba2+ + SO42 平衡浓度/(mol/L) 0.1 + S2 S2 因为 K sp (BaSO4)的值很小， 所以
0.10+ S 2
注意这种 处理方式
掌握：同离子效应存在下溶解度的计算！
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三、影响沉淀溶解度的主要因素 1.同离子效应
例4 分别计算BaSO4在纯水和0.10 mol/L BaCl2溶液 中 的 溶 解 度 ， 已 知 BaSO4 在 298 K 时 的 溶 度 积 为 1.1×10-10。
重量沉淀法和沉淀滴定法
第5章 重量沉淀法和沉淀滴定法教学目的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。
掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中应用。
教学重点：溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。
教学难点：沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。
通过称量物质的重量进行测定的方法。
利用沉淀反应作滴定的方法。
5.1 重量分析法概述5.1.1重量分析法的分类和特点1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类（1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。
Ba 2+ + SO 42- → BaSO 4↓（沉淀形）800o C ⎯⎯⎯⎯⎯→，灼烧BaSO 4↓（称量形）Mg 2++NH 3+HPO 4－＝MgNH 4PO 4↓（沉淀形）800o C ⎯⎯⎯⎯⎯→，灼烧 Mg 2P 2O 7(称量形)（2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。
例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量。
Na 2CO 3·10H 2O（3）电解法:使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。
2．特点优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。
缺点：操作繁琐，程序长，费时多。
5.1.2重量分析法的分析过程和对沉淀的要求→⎯⎯⎯⎯⎯⎯→过滤、洗涤、灼烧试样＋沉淀剂沉淀称量形 1． 对沉淀形的要求 2. 对称量形的要求a ． 溶解度小，沉淀完全； 有确定的化学组成；b ． 沉淀形便于过滤，洗涤 稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响c ． 纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。
d． 易转化为称量形5.2 沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积n MA(MA M + A n+－MA(固)0000MA(水)MA(水)固）（水）a a =s s －固有溶解度，大多数电解质s 小，可忽略不计a 0sp M A a a K +−=――活度积 [][]0sp M A sp A A M M K a a K M A γγγγ+−+−++−===−－溶度积 s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp有副反应时，s 2= K sp ′=[M ′][A ′]＝K sp αM ⋅ αA K sp ′－条件溶度积5.2.2影响沉淀溶解度的因素1．同离子效应 BaSO 4=Ba 2＋＋SO 42－ 250ml 溶液42+2-5145-1294s=[ Ba ]=[SO 1.010.10250233.4 1.40.1mol.L 1.110BaSO sp sp mol L m mg SO K K −−−−−==××××≈×溶解损失为：有存在时，s(0.1+s)= s=/0.1=溶解5×10－5mg 。
重量分析法和沉淀滴定法
K ap
M A
由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子 强度的影响，不加区别地用Ksp代替Kap使用，仅在 考虑离子强度的影响时才予以区分。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 30
4. MmAn型沉淀的溶解度
Mm An mM n nAm 例如：Ca3(PO4)2
S
mS
nS 是3:2型沉淀，其溶解度为：
❖ Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。 ❖ 它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果
溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大， 活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉 淀的溶解度也会增大。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 29
3. S与Kap或Ksp的关系 ❖ MA型沉淀的溶解度等于：
S [M ] [ A ] K sp
第七章重量分析法和沉淀滴定法 7
2. 气化法
❖(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之
差来计算被测成分的含量。
❖ 例如：试样中湿存水或结晶水的测定。
❖(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收
剂重量的增加来计算含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 9
4.电解法 ❖ 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测
金属离子在电极上析出，称重后即可计算出 被测金属离子的含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 10
三、特点 ❖1. 准确度较高。 ❖2. 不需要标准试样或基准物质。 ❖3. 手续繁琐费时。 ❖4. 不适合微量组分测定。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 13
例 如： ❖ 测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉
淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量 形式AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。 ❖ 但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4.6H2O， 经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀 形式与称量形式不同。
第12章沉淀滴定与重量分析法
以0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 NaCl溶液为例，讨论滴定曲线。
(1)化学计量点前，由溶液中剩余Cl-浓度计算；
如加入AgNO3溶液19.98mL
c(Cl ) 0.1000mol L1
0.02mL
20.00mL 19.98mL
2019年12月2日 6时18分
常用的是利用生成难溶的银盐的反应： Ag+ + X- ==AgX(s)
称银量法 可以测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
2019年12月2日 6时18分
二、 沉淀滴定的滴定曲线
用AgNO3标准溶液滴定卤素离子的过程为例。
以滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子 浓度的负对数)为纵坐标，就可绘得滴定曲线。
2019年12月2日 6时18分
应用范围 由于佛尔哈德法在酸性介质中进行，许多弱酸 根离子的存在不影响测定，因此选择性高于莫 尔法。 可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+ 等。 但强氧化剂，氮的氧化物，铜盐，汞盐等能与 SCN-作用，对测定有干扰，需预先除去。
2019年12月2日 6时18分
(4)避强光滴定。因为卤化银对光敏感，见光会分解转化为灰 黑色，影响终点观察。
2019年12月2日 6时18分
各种吸附指示剂的特性相差很大。滴定条件、 酸度要求、适用范围等都不相同。
几种常用的吸附指示剂。
指示剂 荧光黄 二氯荧光黄
曙红 甲基紫
被测离子 Cl-, Br-, ICl-, Br-, IBr-,SCN-,I-
(2)溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。
(3)溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其Ka 值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸 度。如荧光黄(pKa=7)，只能在中性或弱碱性{pH=7—10}溶 液中使用，若pH<7，指示剂主要以HIn形式存在，就不被沉 淀吸附，无法指示终点。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法PPT课件
续沉积在晶核周围，使晶核逐渐长大形成沉 淀微粒。
.
29
沉淀颗粒的大小由聚集速率和定向速率的相 对大小所决定。
聚集速率：构晶离子聚集成沉淀晶核，进一步 积聚成为沉淀颗粒的速率。
定向速率：构晶离子在晶核上按一定顺序排 列于晶格内的速率。
在沉淀过程中，如果聚集速率大，而定向速 率小，则得到非晶型沉淀，反之则得到晶形沉 淀。
经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解
度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的
组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置
后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
.
21
第三节 沉淀重量法
一、基本原理 （一）沉淀形式和称量形式
沉淀的化学组成称为沉淀形式（precipitation forms）。沉淀经处理(过滤、洗涤、 烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为称 量形式（weighing forms）。
S=[M+]=[A-]
.
11
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大
.
6
二、沉淀滴定法
是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很 小； (2)反应速度快； (3)有确定化学计量点的简单方法。
.
7
.
29
沉淀颗粒的大小由聚集速率和定向速率的相 对大小所决定。
聚集速率：构晶离子聚集成沉淀晶核，进一步 积聚成为沉淀颗粒的速率。
定向速率：构晶离子在晶核上按一定顺序排 列于晶格内的速率。
在沉淀过程中，如果聚集速率大，而定向速 率小，则得到非晶型沉淀，反之则得到晶形沉 淀。
经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解
度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的
组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置
后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
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第三节 沉淀重量法
一、基本原理 （一）沉淀形式和称量形式
沉淀的化学组成称为沉淀形式（precipitation forms）。沉淀经处理(过滤、洗涤、 烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为称 量形式（weighing forms）。
S=[M+]=[A-]
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二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大
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二、沉淀滴定法
是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很 小； (2)反应速度快； (3)有确定化学计量点的简单方法。
.
7
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Cl -被测+Ag+标液 =AgCl↓ Ksp=1.8×10-10
5
s Ksp 1.310
mol/L
Ksp=1.2 × 10-12
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红)
s Ksp 1.110
3
4
mol/L
测定条件：analytical conditions
(1) K2CrO4用量：quantity of K2CrO4
指示剂变色反应的量与[SCN ]有关： Fe 3 SCN FeSCN 2 (血红色) [FeSCN 2 ] 6.0 10 6 故[SCN ] 2.9 10 6 mol L1 3 [Fe ]K FeSCN 2+ 0.015 138
因此： ]平 180[SCN ] 180 2.9 10 6 5.2 10 4 mol L1 [Cl 由转化而增加的Cl 量为： [Cl ]平 [Cl]理 5.2 10 4 1.3 10 5 5.1 104 mol L1 多消耗KSCN的量为： nKSCN(多) 5.1 10 4 50.00 0.0255 mmol 则： 故：
2013-5-23
6-15
理论用量：theoretic
[CrO2 ]sp 4
Ksp,Ag CrO
2
4
[Ag+ ]2
1.2× 12 10 7× 3 (mol/L) 10 5 2 (1.3× ) 10
实际用量： 5×10-3
mol/L ？？？practical
所以，Ag+的消耗更多。
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 控制酸度为pH=6.5----10.5 防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5
2013-5-23
CrO42- +H+ =HCrO46-17
(3) 干扰因素 interferences
3．法扬斯法
The Fajans Method → Structure Change of the Adsorbed Indicators
2013-5-23 6-13
1 莫尔法(Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液； 被测组分：Cl- Br -；酸度： pH=6.5-10.5
原理：分步沉淀
2M Fe M Fe2O3
2M Fe3O4 3M Fe2O3
FeS2中的Fe BaSO4
M Fe 2M BaSO4
Na2SO4
As2O3
2013-5-23
BaSO4
Ag3AsO4
BaSO4
AgCl
M Na2SO 4 M BaSO4
M As2O3 6M AgCl
6-3
教材187页例6-11，6-12
沉淀滴定法
2013-5-23 22
(2) 转化平衡： [Ag ][Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 [Ag ][SCN ] K sp(AgSCN) 1.0 10 12 K sp(AgCl) [Cl ] 即： 180; [SCN ] K Sp(AgSCN) [Cl ] 180[SCN ]
2013-5-23
cAg过VAg (cV )
mNaCl 10 3 nKSCN(多) M NaCl
23
cAg过 0.07187 mol L1
(3)相对误差 cAg(过） cAg 0.07187 0.07102 Et % 100 100 1.36 cAg 0.07102 如果沉淀继续转化，Et 还会加大。
2013-5-23
pAg=4.3
6-7
(3) sp时：
[Ag+][Cl-]=Ksp
[Cl ]sp [Ag ]sp Ksp 104.7 pClsp pAgsp 4.7
2013-5-23
6-8
2013-5-23
6-9
0.1000mol/LAgNO3分别滴定 0.1000mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲线
若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp，偏低，过早达终点
[CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp ， 偏高，终点拖后
[Ag ][Cl ] 1.8× 10 10 [Ag ]2 [CrO2 ] 1.2× 12 10 4 [Cl ]ep 1.8× 10 10 1.2× 12 10 [CrO2 ]ep 1.6× 4 [CrO 2 ]ep 10 4 4
w(x)%
mp F ms
100
a Mx 100 aX<==>bP F b Mp
2013-5-23 6-2
被测组分
Cl-
沉淀形式
AgCl
称量形式
AgCl
F (conversion factor)
M Cl M AgCl
Fe
Fe3O4
Fe(OH)3
Fe(OH)3
Fe2O3
Fe2O3 BaSO4
0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的 NaCl： (1) sp前：(- 0.1%) Before sp
(cV)Cl- - (cV)Ag+ [Cl -]= cCl = ——————— V总
0.02 =0.1× —— 39.98 =5 ×10-5 (mol/L)
2013-5-23 6-6
干扰测定
2013-5-23
6-18
BaCl2中Cl 能否用莫尔法测定？
-
否！ 因为 BaCrO4↓ 加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
摩尔法测定NH4Cl中Cl 的pH条件？
－
2013-5-23
6-19
2 福尔哈德法(Volhard)： NH4Fe(SO4)2指示剂
(1) 直接滴定法 direct titration
Precipitation titration
一 沉淀滴定法概述 An overview 二 三种银量法 Argentometry 三 银量法应用 Applications
一
概述 An overview
1 滴定原理：Principle
以沉淀反应为基础的滴定分析方法
（Precipitation Titration)
标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 酸度：0.1---1.0mol/L HNO3
滴定反应：
Ag+ +SCN- (标)=AgSCN↓ Ksp=2.0×10-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ (血红) , K=138 [Fe3+]ep=0.015mol/L ,误差最小，这时， [SCN -]ep2.0×10-6 mol/L
Ksp 3.2×10 -10 故[Ag+]= —— = ———— =10-5.2 [ Cl-] 5×10 -5 pCl=4.3 pAg=5.2 (2) sp后：After sp 根据过量的Ag+计算(+0.1%) [Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pCl=5.2
解：（ ）Ag Cl AgCl 1 (cV ) Ag+ (cV )SCN
Ag SCN AgSCN
mNaCl 1000 M NaCl
0.1100 cAg 30.00 0.07100 3.50 1000 58.44 cAg 0.07102 mol/L
2013-5-23 6-11
4 终点误差 titration error
用金属离子(M)滴定非金属离子(X), 产Βιβλιοθήκη 为沉淀MX，滴定误 差计算公式为:
[M']ep [X']ep Et × 100% ep cx
[M’]和[X’]可根据沉淀的Ksp和终点时加入滴定剂的量求出。
林邦公式：
10ΔpX 10ΔpX × Et 100% sp
1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：
Ba2+，Pb2+，Hg2+等 干扰
2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：
S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等
3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀
教材191页6-14
2013-5-23
当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol/L时 Et= 0.07%<0.1% 当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol/L时 Et=0.68>0.1%
6-16
(2) 溶液酸度 acidity of solution
Ag2CrO4+H+ 2Ag++HCrO4-
Chapter 6
Gravimetry and precipitation titration Lecture 2
Lectured by S. Wu
2013-5-23 6-1
八、结果的计算 Calculation of gravimetric analysis 1. 称量形与被测组分形式一样 mp mx w(X)% 100= 100 ms ms 2. 称量形与被测组分形式不一样
cx / Ksp
5
s Ksp 1.310
mol/L
Ksp=1.2 × 10-12
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红)
s Ksp 1.110
3
4
mol/L
测定条件：analytical conditions
(1) K2CrO4用量：quantity of K2CrO4
指示剂变色反应的量与[SCN ]有关： Fe 3 SCN FeSCN 2 (血红色) [FeSCN 2 ] 6.0 10 6 故[SCN ] 2.9 10 6 mol L1 3 [Fe ]K FeSCN 2+ 0.015 138
因此： ]平 180[SCN ] 180 2.9 10 6 5.2 10 4 mol L1 [Cl 由转化而增加的Cl 量为： [Cl ]平 [Cl]理 5.2 10 4 1.3 10 5 5.1 104 mol L1 多消耗KSCN的量为： nKSCN(多) 5.1 10 4 50.00 0.0255 mmol 则： 故：
2013-5-23
6-15
理论用量：theoretic
[CrO2 ]sp 4
Ksp,Ag CrO
2
4
[Ag+ ]2
1.2× 12 10 7× 3 (mol/L) 10 5 2 (1.3× ) 10
实际用量： 5×10-3
mol/L ？？？practical
所以，Ag+的消耗更多。
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 控制酸度为pH=6.5----10.5 防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5
2013-5-23
CrO42- +H+ =HCrO46-17
(3) 干扰因素 interferences
3．法扬斯法
The Fajans Method → Structure Change of the Adsorbed Indicators
2013-5-23 6-13
1 莫尔法(Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液； 被测组分：Cl- Br -；酸度： pH=6.5-10.5
原理：分步沉淀
2M Fe M Fe2O3
2M Fe3O4 3M Fe2O3
FeS2中的Fe BaSO4
M Fe 2M BaSO4
Na2SO4
As2O3
2013-5-23
BaSO4
Ag3AsO4
BaSO4
AgCl
M Na2SO 4 M BaSO4
M As2O3 6M AgCl
6-3
教材187页例6-11，6-12
沉淀滴定法
2013-5-23 22
(2) 转化平衡： [Ag ][Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 [Ag ][SCN ] K sp(AgSCN) 1.0 10 12 K sp(AgCl) [Cl ] 即： 180; [SCN ] K Sp(AgSCN) [Cl ] 180[SCN ]
2013-5-23
cAg过VAg (cV )
mNaCl 10 3 nKSCN(多) M NaCl
23
cAg过 0.07187 mol L1
(3)相对误差 cAg(过） cAg 0.07187 0.07102 Et % 100 100 1.36 cAg 0.07102 如果沉淀继续转化，Et 还会加大。
2013-5-23
pAg=4.3
6-7
(3) sp时：
[Ag+][Cl-]=Ksp
[Cl ]sp [Ag ]sp Ksp 104.7 pClsp pAgsp 4.7
2013-5-23
6-8
2013-5-23
6-9
0.1000mol/LAgNO3分别滴定 0.1000mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲线
若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp，偏低，过早达终点
[CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp ， 偏高，终点拖后
[Ag ][Cl ] 1.8× 10 10 [Ag ]2 [CrO2 ] 1.2× 12 10 4 [Cl ]ep 1.8× 10 10 1.2× 12 10 [CrO2 ]ep 1.6× 4 [CrO 2 ]ep 10 4 4
w(x)%
mp F ms
100
a Mx 100 aX<==>bP F b Mp
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被测组分
Cl-
沉淀形式
AgCl
称量形式
AgCl
F (conversion factor)
M Cl M AgCl
Fe
Fe3O4
Fe(OH)3
Fe(OH)3
Fe2O3
Fe2O3 BaSO4
0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的 NaCl： (1) sp前：(- 0.1%) Before sp
(cV)Cl- - (cV)Ag+ [Cl -]= cCl = ——————— V总
0.02 =0.1× —— 39.98 =5 ×10-5 (mol/L)
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干扰测定
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6-18
BaCl2中Cl 能否用莫尔法测定？
-
否！ 因为 BaCrO4↓ 加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
摩尔法测定NH4Cl中Cl 的pH条件？
－
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2 福尔哈德法(Volhard)： NH4Fe(SO4)2指示剂
(1) 直接滴定法 direct titration
Precipitation titration
一 沉淀滴定法概述 An overview 二 三种银量法 Argentometry 三 银量法应用 Applications
一
概述 An overview
1 滴定原理：Principle
以沉淀反应为基础的滴定分析方法
（Precipitation Titration)
标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 酸度：0.1---1.0mol/L HNO3
滴定反应：
Ag+ +SCN- (标)=AgSCN↓ Ksp=2.0×10-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ (血红) , K=138 [Fe3+]ep=0.015mol/L ,误差最小，这时， [SCN -]ep2.0×10-6 mol/L
Ksp 3.2×10 -10 故[Ag+]= —— = ———— =10-5.2 [ Cl-] 5×10 -5 pCl=4.3 pAg=5.2 (2) sp后：After sp 根据过量的Ag+计算(+0.1%) [Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pCl=5.2
解：（ ）Ag Cl AgCl 1 (cV ) Ag+ (cV )SCN
Ag SCN AgSCN
mNaCl 1000 M NaCl
0.1100 cAg 30.00 0.07100 3.50 1000 58.44 cAg 0.07102 mol/L
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4 终点误差 titration error
用金属离子(M)滴定非金属离子(X), 产Βιβλιοθήκη 为沉淀MX，滴定误 差计算公式为:
[M']ep [X']ep Et × 100% ep cx
[M’]和[X’]可根据沉淀的Ksp和终点时加入滴定剂的量求出。
林邦公式：
10ΔpX 10ΔpX × Et 100% sp
1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：
Ba2+，Pb2+，Hg2+等 干扰
2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：
S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等
3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀
教材191页6-14
2013-5-23
当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol/L时 Et= 0.07%<0.1% 当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol/L时 Et=0.68>0.1%
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(2) 溶液酸度 acidity of solution
Ag2CrO4+H+ 2Ag++HCrO4-
Chapter 6
Gravimetry and precipitation titration Lecture 2
Lectured by S. Wu
2013-5-23 6-1
八、结果的计算 Calculation of gravimetric analysis 1. 称量形与被测组分形式一样 mp mx w(X)% 100= 100 ms ms 2. 称量形与被测组分形式不一样
cx / Ksp