3.1 简谐近似和简正坐标、一维单原子链

N 个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成 泰勒级数
∂V 1 3 N ∂ 2V V = V0 + ∑ µi + ∑ 2 i , j =1 ∂µi ∂µ j i =1 ∂µi 0
3N
µi µ j + 高阶项 0
下脚标 0 标明是平衡位置时所具有的值. 可设 V0=0, 有
∂ −ih ∂Qi
就得到波动方程
3N 1 2 ∂ 2 2 2 + ωi Qi ψ (Q1 , Q2 ,L , Q3 N ) ∑ −h 2 ∂Qi i =1 2 = Eψ (Q1 , Q2 ,L , Q3 N )
方程表示一系列相互独立的简谐振子
对于其中每一简正坐标有
µi =
aij mi A sin(ω j t + δ )
一个简正振动并不是表示某一个原子的振 动, 而是表示整个晶体所有原子都参与的 (简谐)振动, 而且它们的振动频率相同 由简正坐标所代表的，体系中所有原子一起参与 的共同振动，常常称为一个振动模（或简正模）
3. 量子描述 根据经典力学写出的哈密顿量, 可以直接用来作为量 子力学分析的出发点, 只要把 pi 和 Qi 看作量子力学 中的正则共轭算符 按照一般的方法, 把 pi 写成
应用正则方程得到
&& Qi + ωi2Qi = 0, i = 1, 2,L ,3N
这是 3N 个线性无关的方程 表明各简正坐标描述独立的简谐振动
任意简正坐标的解为
Qi = A sin(ωi t + δ )
ωi 是振动的圆频率 ωi ＝ 2πνi . 原子的位移坐标和简 正坐标之间存在着正交变换关系。当只考虑某一个 Qj 的振动时
实线表示把原子振动看成 q=π/2a (即波长λ=4a 的波) 虚线表示完全相同的原子 振动, 同样可看成 q=5π/2a (即波长λ= 4a/5 的波) 二者 aq 相差 2π, 按前一 种方式, 两相邻原子振动 位相差是π/2, 后一种方 式相当于 (2π+π/2), 效果 完全是一样的
每个原子的位移画在 垂直链的方向
µn = Aei (ωt − naq ) 的物理意义:
Ae
i ( ω t − 2π x
它与一般连续介质波
= Aei (ωt − qx )
λ
)
有完全相同的形式, 其中 ω 是波的圆频率, λ是波长, q = 2π/λ称为波数 区别于连续介质波中 x 表示空间任意一点，而在这里 只取 na 格点的位置，这是一系列呈周期性排列的点 一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动, 不 同原子之间有位相差。相邻原子之间的位相差为 aq
格波与连续介质波一个重要的区别在于波数 q 的含义 如果在 Aei (ωt − naq ) 中把 aq 改变一个 2π 的整数倍, 所 有原子的振动实际上完全没有任何不同。这表明 aq 可以限制在下面范围内 或
−π < aq ≤ π
−
π
a
<q≤
π
a
这个范围以外的 q 值, 并不能提供其它不同的波 q 的取值范围常称为布里渊区 (Brillouin zone)
2. 简正坐标与振动模 . N 个原子体系的动能函数为
1 3N & T = ∑ mi µi2 2 i =1
引入简正坐标 (normal coordinates) Q1 , Q2 ,L , Q3 N
mi µi = ∑ aij Q j
j =1 3N
正交变换
使内能函数和动能函数化为平方项之和而无交叉项
1 3N & 2 T = ∑ Qi 2 i =1 1 3N 2 2 V = ∑ ω i Qi 2 i =1
第三章 晶格振动和晶体的热学性质
Lattice vibrations and thermal properties of crystals
晶格中的格点表示原子的平衡位置 晶格振动指原子在格点附近的振动 晶格振动的研究，最早是从晶体热学性质开始的 热运动在宏观性质上最直接的表现就是热容量 • 经典统计对 Dulong-Petit 经验规律的说明是把 热容量和原子振动具体联系起来的一个重要成就 不能解释在较低温度下热容量 随温度降低而不断下降的现象
若环半径很大, 沿环 的运动仍旧可以看作 是直线的运动 区别只在于必须考虑到链的循环性, 原胞的标数 n 增加 N, 振动情况必须复原, 这要求
e−i ( Naq ) = 1
或
q= 2π h, (h = 整数） Na
前面指出, q 的取值范围由 －π/a 到π/a, h 的 取值只能由－N/2 到 N/2, 一共有 N 个不同数值 所以, 由 N 个原胞组成的链, q 可以有 N 个不同的值, 每个 q 对应一个不同的格波, 共有 N 个不同的格波 N 就是一维单原子链的自由度数, 这表明已经得到链的全部振动模 玻恩-卡曼的模型起着一个边界条件的作用, 用这个 模型并未改变运动方程的解, 而只是对解提出一定条 件 , 称它为玻恩－卡曼条件, 或称为周期性边界条件
第 n 个原子受到左右两 个近邻原子的作用力 左边第 (n－1) 个原子与它的相对位移是δ＝μn－μn-1, 力为－β(μn－μn-1) 右边第 (n＋1) 个原子与它的相对位移是δ＝µn＋1－µn, 力 为－β(µn＋1－µn) 考虑到两个力的作用方 向相反, 得到运动方程
&& mµn = β ( µn +1 − µn ) − β ( µn − µn −1 ) = β ( µn +1 + µn −1 − 2µn )
以后的研究确立了晶格振动采取 "格波" 的形式 这一章的介绍格波的概念, 并在晶格振动理 论的基础上扼要讲述晶体的宏观热学性质 晶格振动是研究固体宏观性质 和微观过程的重要基础 对晶体的电学性质、光学性质、超导电 性、磁性、结构相变… …等一系列物理 问题, 晶格振动都有着很重要的作用
§3-1 简谐近似和简正坐标
1 2 ∂2 2 2 + ωi Qi ϕ (Qi ) = ε iϕ (Qi ) −h 2 2 ∂Qi
谐振子方程的解
1 ε i = ni + hωi 2
ϕn (Qi ) =
i
ω
ξ2 exp − H ni (ξ ) h 2 ξ=ω Nhomakorabeah
Qi , H n 表示厄米多项式
每个原子对应有一个方程, 若原子链有 N 个原子, 则有 N 个方程, 上式实际上代表着 N 个联立的线性齐次方程 方程具有“格波”形式的解
µn = Aei (ωt − naq )
其中ω、A 为常数. 由于方程是线性齐次的, 可以用复 数形式的解，其实部或虚部部分都代表方程的实解. 有
m(iω ) 2 Aei (ωt − naq ) = β Aei (ωt −( n +1) aq ) + Aei (ωt −( n −1) aq ) − 2 Aei (ωt − naq )
从经典力学的观点, 晶格振动是一个典型的 小振动问题。凡是力学体系自平衡位置发生 微小偏移时, 该力学体系的运动都是小振动 1. 简谐近似 如果晶体包含 N 个原子, 平衡位置为 Rn , 偏离平衡位 置的位移矢量为μn(t), 则原子的位置 R'n(t) = Rn +µn(t) 处理小振动问题时往往选用 位移矢量µn(t) 的 3N 个分 与平衡位置的偏离为宗量 量写成µi (i=1,2,…,3N)
§3-1 简谐近似和简正坐标 小 结
体系的势能函数展开至位移坐标的二次方项, 称为 简谐近似 简正坐标是通过正交变换引入的, 使内能函数和 动能函数同时化为平方项之和而无交叉项的坐标 由简正坐标所代表的, 体系中所有原子一起参与的 共同振动, 常常称为一个振动模（或简正模）
§3-2 一维单原子链
问题：q=7π/2a 波与 q=π/2a 的波等价吗？ 不等价
前面所考虑的运动方程只适用于无穷长的链 在只有近邻相互作用时，最两端的原子只 受到一个近邻的作用，它们将有与其它原 子形式不同的运动方程 虽然仅少数原子运动方程不同，但由于所有原 子的方程都是联立的，具体解方程就复杂得多 为了避免这种情况, 玻恩-卡曼(Born-von Karman) 提出包含 N 个原胞的环状链作为一个有限链的模 型, 它包含有限数目的原子, 然而保持所有原胞完 全等价, 以前的运动方程仍旧有效
2β 4β 21 色散关系的两点讨论: ω = [1 − cos aq] = sin aq m m 2
2
1 sin aq 取正根 ω = 2 m 2
β
由于格波的特性, q 的取 值在-π/a 到 +π/a 之间 由于周期性边界条件, q 的允许值为这一区间 中均匀分布的 N 个点
• Einstein 发展了Planck 的量子假说, 第一次提出了 量子热容量理论, 得出热容量在低温范围下降, 并在 T→ 0K 时趋于 0 的结论 这项在量子理论发展中占有重要地位的成 就，对于原子振动的研究也有重要影响 量子理论的热容量值和经典不同, 它与原子振动 的具体频率有关, 从而推动了对固体原子振动进 行具体的研究
当 q 远小于π/a, 相当于波长λ>>a, ω正比于 q, 即
β ω = a m |q|
这类似于连续介质波的情况。如果注意到相邻原子相 对位移为δ, 相对伸长为δ/a, 相互作用力可以写成
δ βδ = β a a
∂V =0 ∂µi 0
略去二次以上的高阶项, 得到
1 3 N ∂ 2V V = ∑ 2 i , j =1 ∂µi ∂µ j
µi µ j 0
体系的势能函数只保留至 µi 的二次方项, 称为简谐近似 处理小振动问题一般都取简谐近似 对于一个具体问题是否可以采取简谐近似, 要看在简谐近似下得到的理论结果是否与 实验相一致 高阶项的作用, 称为非谐作用