误差与分析数据的处理

d i 与 d ix 只能表示相应单次测量值与平均值的偏离程度，不能表示一组测量值中各测量值间的
分散程度，即不表示精密度。 ② 平均偏差 为了度量测定结果的精密度，可将各测量值的绝对偏差的绝对值进行算术平 均。 平均偏差：
d=
∑d
n
i
=
1 n ∑ xi − x n i =1
相对平均偏差： d r =
§2.2 误差和偏差的表示方法
一、准确度和精密度 准确度表示测定值与真实值之间的接近程度，分析结果与真实值的差别越小，分析结果准确度 越高。 为了获得可靠的分析结果，在实际工作中总是在相同条件下对样品平行测定几份，然后取平均 值。 如果几个数据比较接近， 说明分析的精密度高。 精密度表示几次平行测定结果相互接近的程度。 在分析化学中有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度， 重复性表示同一分析 人员在同一条件下所得分析结果的精密度， 再现性表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件 下所得结果的精密度。 准确度与精密度的关系。 例如： B、 三人同时测定一铁矿石中 Fe2O3 的含量 A、 C （真实含量以质量分数表示为 50.36%） ， 各分析四次，测定结果如下：
Sr =
s × 100% x
Ⅳ. 标准偏差与平均偏差 用数理统计的方法可以证明，当 n>20 时，标准偏差与平均偏差有下列关系：
δ = 0.7979σ
当 n 较小时， d 与 s 之间不存在上述关系。 Ⅴ. 平均值的标准偏差 通常是用一组测定的平均值 x 来估计总体平均值μ，一系列测定（每次作 n 个平行测定）的平 均值
分析化学
授课题目（教学章节或主题） ： 第2章
误差与分析数据的处理
课程教案
授课类型 授课时间 理论课
教学目标或要求： 掌握一些基本概念，理解系统误差与随机误差的性质和特点。掌握可疑值得取舍、有效数字的
运算规则、测定方法的选择与测定准确度的提高，理解误差的传递，了解正态分布。
教学内容（包括基本内容、重点、难点） ：
x = x1 − x 2 + L + x n / n =
1 n ∑ xi n i =1
数据的精密度的好坏用平均偏差和标准偏差来衡量。 ① 绝对偏差与相对偏差 绝对偏差： 相对偏差：
Hale Waihona Puke d i = xi − x d ix = d i / x × 100%
绝对偏差可正、可负、亦可为零，但一组数据中各单次测量值的绝对偏差之和一定等于零。
第 2 章 误差与分析数据的处理 §2.1 误差及产生的原因 一、什么是误差 二、误差的分类 — 系统误差与随机误差 1. 系统误差（可定、可测、恒定误差） 2. 随机误差（偶然、不定、不可测误差） 三、公差
§2.2 误差和偏差的表示方法
一、准确度和精密度 二、误差与偏差 1. 误差 准确度的高低用误差来衡量，误差小准确度高，反之准确度低。 2. 偏差 §2.3 随机误差的正态分布 一、几个概念 1. 中位数 ( x m ) ；2. 极差（R，又称为全题） 二、频数分布 三、正态分布 四、随机误差的区间概率 §2.4 有限数据的统计处理 一、t 分布曲线 二、平均值的置信区间 三、显著性检验 四、异常值的检验
x1 , x 2 L x1(1) , LL x1( n )
…
xn′(1) LL xn′( n )
这时应当用平均值的标准差
σx
来表示平均值的分散程度， 显然平均值的精密度应当比单次
测定的精密度更好，统计学已证明：
σx =
σ
n
对有限次测定，样本平均值的标准偏差为（n 有限）
Sx =
s n
也就是说平均值的标准差与测定次数的平方根成反比， 增加测定次数可以提高测量的精密度， 但增 加测定次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。
由于测量过程中随机误差存在，数据有大有小，似乎杂乱无章。 为了研究其规律性，将上述 100 个数据分为 10 组，每组的组距为 0.03%，每组中测量值出现 的次数为频数， 频数除以数据总数为相对频数 （频率） 将其一一对应列出得频数分布见表 2-2。 ， （武 本 p245 表 7－1？？？？） 并据此绘出相对频数分布直方图，见图 2-2。 表 2－2 频数分布表
lim
n→∞
∑ (x =
i
− x) 2
n −1
∑ (x =
i
− µ)2
n
， 即s →σ
标准偏差把单次测量值对平均值的偏差先平方再求和， 所以比平均偏差能更灵敏地反映出较大 偏差的存在。前面两组数据标准偏差明确显示，第二组数据的精密度优于第一组数据。 Ⅲ. 相对标准偏差（亦称为变异系数） 表示单次测定结果的标准偏差（S）对测定平均值的相对值。
其平均偏差都是 0.24，但第一组数据明显优于第二组数据，为了解决上述问题，需要讨论标准偏差 与相对标准偏差 ③ 标准偏差与相对标准偏差 分析化学近年来常采用数理统计学的方法来处理各种数据， 在统计学中所考察对象的全体称为 总体（或母体） ，自总体中随机抽出的一组测量值称为样本，样本中所含测定值的数目称为样本的 容量，用 n 表示。 例如：对某批矿石中铁含量进行分析，按规定的方法取样，细碎并缩分后得到 100g 试样供分 析用，这 100g 试样即为总体，若从中称取 6 份试样供平行分析用，得到 6 个分析结果，则这一组 测定结果即为该矿石总体的一个随机样本，样本容量为 6。 设样本容量为 n，则其平均值
2 BaSO4 → Ba 2 + + SO4 − 。
Ⅱ. 试剂误差，如测 Cu 时加 HNO3 溶解， HNO3 试剂中有少量 Cu 带入的误差。 Ⅲ.仪器误差 Ⅳ.操作误差，由于操作人员主观原因造成。如对终点颜色敏感性不同，有人偏深，有人偏浅， 滴定管的观察等。 系统误差重复地以固定形式出现， 增加平行测定次数， 采取数理统计的方法不能消除此类误差。 2. 随机误差（偶然、不定、不可测误差） ① 定义与产生误差的原因 由一些难以控制的无法避免的偶然因素造成的误差，如测量时 环境、温度、湿度、气压的波动、仪器的微小变化，灰尘的影响等。
定量化学分析的目的是准确测定组分在试样中的含量， 因此必须要求测定结果达到一定的准确 度，才能满足生产和科学研究等各方面的需要。 定量分析是根据物质的性质测定物质的量， 与其它测量方法一样所得结果不可能绝对准确，总 伴有一定的误差。 分析过程有误差， 误差是客观存在的， 在一定条件下测定结果只能趋近于真值， 不能达到真值。 因此定量分析必须对所得数据进行归纳、取舍等一系列处理，根据不同工作对准确度的要求，对分 析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确表述。 因此我们应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律，并采取相应措施减小误差， 使测定结果尽量接近真值。 §2.1 误差及产生的原因 一、什么是误差 测定值和真实值之间的差值，称为误差 E = X － XT ， E 可正可负 二、误差的分类 — 系统误差与随机误差 在定量分析中对各种原因产生的误差，根据其性质不同可分为系统误差和随机误差。 1. 系统误差（可定、可测、恒定误差） ① 定义与性质 系统误差是由某种固定原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，Ⅰ.单向 性， 正负、大小有一定的规律，增加测定次数系统误差不减小；Ⅱ. 重复性， 重复测定时重复出 现；Ⅲ. 可消除，若能找出原因并设法改进，可减小或消除。 ② 产生的原因 Ⅰ.方法误差，指分析方法本身造成的误差，例如：硫酸钡重量分析中沉淀 的溶解等，
所得分析结果绘于下图：
不同分析人员的分析结果 综合以上分析可知： ① 精密度只表示平行数据相互接近的程度，不表示测量值（或平均值）与真值之差的大小， 因此精密度好，不一定准确度高。 ② 精密度好是保证测定结果可靠性高的必要条件，因此精密度差的测定结果是不可靠的，应 予否定。 二、误差与偏差 1. 误差 准确度的高低用误差来衡量，误差小准确度高，反之准确度低。 绝对误差 = x − xT = Ea ， 绝对误差可正可负， x 可以是 xi 或 x 。 相对误差 =
x=
1 n ∑ xi n i =1
当测定次数无限多时，所得平均值为总体平均值μ
µ = lim
1 ∑ xi n →∞ n
，单次测量的平均偏差
若没有系统误差，则总体平均值μ即为真值 xT ，若以μ代替 x
δ =
∑x
i
−µ
n
Ⅰ. 总体标准偏差 当测量次数无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差 σ 表示。
σ=
∑ (x
i
− µ)2
n
Ⅱ. 当测定次数 n <20，一般用样本的标准偏差 S 衡量一组数据的分散程度。
S=
∑ (x
i
− x) 2
n −1
n－1 称为自由度，以 f 表示，它是指在 n 次测量中只有 n－1 个独立可变的偏差，引入（n－1） 很明显当测量次数足够多时 n → ∞ ， x → µ 的目的， 主要是为了校正以 x 代替μ引起的误差，
②性质 Ⅰ.有时大，有时小，无规律； Ⅱ. 增加测定次数可抵消； Ⅲ. 遵守一般统计规律。 应当指出两类误差划分并非绝对， 有时很难区别某种误差是系统误差还是偶然误差， 例如判断 滴定终点的迟早等。 3. 过失 过失是由于操作者粗心大意和错误操作引起的，例如加错试剂、记错数据、溅失溶液、沉淀流 失等。过失不属前述两种误差之列，如发现由于过失引起的错误，应把该次测定结果弃去不用，不 能将其与其它数据一道取平均值。 三、公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果方法结果超出允许的公差范围， 称为“超差” ，该项分析工作必须重做。公差范围的确定，与诸多因素有关。首先是根据实际情况 对 分 析 结 果 准 确 度 的 要 求 。 例 如 ， 一 般 工 业 分 析 允许相对误差在百分之几到千分之几，而相对原子质量的测定，要求相对误差要小得多。其次，公 差范围常依试样组成及待测组分含量而不同：组成愈复杂，引起误差的可能性就愈大，允许的公差 范围则宽一些。