核壳结构乳液聚合过程中补加乳化剂量的确定方法
核壳乳液聚合
三、聚合物粒子的结构形态
四、核壳结构的影响因素：
1.聚合工艺 聚合工艺
聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中 最重要的就是加料方式。 单体的加入方式可以采用3种方式: (1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定 温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。 (2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的 乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳 层聚合. (3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一 定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。
在磁性微球和免疫磁 珠表面通过化学修饰 结合上一系列不同的 化学官能团及具有特 异性的抗体、蛋白和 核酸，可应用于核酸 纯化、免疫分析、临 床诊断等多个领域， 是医学、分子生物学 研究中不可或缺的分 离纯化工具。
聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具 有线性聚苯乙烯等多种微球，其用途涉 及色谱学、显微学、细胞测量学、组织 分离技术、癌症医治和DNA技术等。
乳胶粒的核壳结构与性能的关系
1、成膜性能 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比， 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。聚合物乳 胶形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒 子表面张力作用下的粘弹松弛性，以及粒子与 粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与 聚合物的玻璃化温度有关，特别是粒子表面层 的玻璃化温度有关。
3、引发剂的影响： 、引发剂的影响：
例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙 烯( S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂 (如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转” 的核壳乳胶粒; 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由 于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层 聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚 苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就 越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。 如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则 可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型 结构的乳胶粒。
“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其溶胶、凝胶性能研究
“核－壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其应用性能研究王国军（北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心，北京101149）摘要：采用乳液聚合制备了一系列丙烯酸类“核－壳”聚合物，通过分子设计改变核与壳单体组成考察对聚合物综合性能的影响，以及非极性增塑剂DOP和极性增塑剂TCP对其溶胶和凝胶性能的影响。
研究显示：选用玻璃化温度较高的P i-BMA作为聚合物的核层，MMA/MAA共聚物作为壳层，其溶胶和凝胶性能明显优于其它“核－壳”聚合物，该“核－壳”聚合物在汽车工业中具有广阔的应用前景。
关键词：“核－壳”乳液聚合；溶胶；凝胶；储存稳定性“核－壳”乳液聚合物是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合（即种子聚合或多阶段聚合），使乳胶颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子；该方法赋予核/壳不同的功能，获得具有一般无规共聚物、机械共混物难以实现的优异性能［1－3］。
当前“核－壳”乳液聚合物以优异、独特的性能在粘接领域得到广泛的应用［4－6］；但“核－壳”结构固体粉末聚合物的应用报道很少。
本文采用乳液聚合方法合成出一系列具有核壳结构的丙烯酸类聚合物，与增塑剂、填料等添加剂共混制备溶胶，在高温烘培工艺下溶胶转变成凝胶，同时兼顾溶胶的储存稳定性和凝胶的物理机械性能，最终在金属部件表面形成一层坚韧的保护膜，具有防震、防腐、隔热、抗石击等物理机械性能，在汽车工业中具有广阔的应用前景[7]。
1 试验部分1.1 原料甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA），甲基丙烯酸正丁酯（nBMA），甲基丙烯酸异丁酯（iBMA），甲基丙烯酸（MAA），化学纯，英国Inoes Acrylics公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，韩国大井化金株式会社；琥珀酸二辛酯亚硫酸钠（乳化剂AOT），荷兰Cytec工业公司；硫酸镁，分析纯，韩国大井化金株式会社；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），三甲酚磷酸酯（TCP），工业级，韩国东洋化学工业株式会社；超细碳酸钙填充剂，韩国LG化学株式会社。
核壳乳液聚合
性能优越
那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？ 性呢？
1.热处理性能 热处理性能
PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又 复合胶乳膜的热处理性能， 复合胶乳膜的热处理性能 经热处理之后， 弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强 经热处理之后 变成刚性和脆性， 度也增加了。 度也增加了。 而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相 复合胶乳膜， 而对于 的 复合胶乳膜 分离的PS微粒分散在连续相 微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为 分离的 微粒分散在连续相 中 这些膜的力学行为 属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热 属于软的热塑性弹性体，经过高于 以上的温度的热 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的 时 这是由于高于 的Tg时，PS的分子链可以有效的移 的分子链可以有效的移 进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的界 动，进行重排，达到平衡状态。此时 和 相的界 面张力达到最小， 可能以半连续或整连续的方式分 面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式分 散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的凝 相中。 散于 相中 这样从热力学角度降低了分散相的凝 聚作用。 聚作用。
核--壳乳胶粒的生成机理 --壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理 接枝机理
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物， 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体， 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 也就是说， 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。 按接枝机理进行的。
核壳结构叔丙乳液的合成及其稳定性影响的研究
核壳结构叔丙乳液的合成及其稳定性影响的研究万小婷;闫福安;周勇【摘要】合成了核壳结构的叔丙乳液,考察了环保型阴离子和非离子乳化剂的种类、用量、配比以及甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯-马来酸酐共聚物铵盐用量对乳液稳定性的影响.采用激光粒度仪(DIS)、差示扫描量热分析仪(DSC)、透射电镜(TEM)等对乳液进行了测试及表征.结果表明:乳胶粒子呈现明显的核壳结构;选用阴离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(PCA078)和非离子乳化剂伯醇聚氧乙烯醚(EH-40),且两者质量比为1∶3,复合乳化剂用量为单体总量的2.2％,MAA的用量为单体总量的3％,保护胶体苯乙烯-马来酸酐共聚物铵盐用量为单体总量的4％时,乳液稳定性最佳.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)004【总页数】7页(P66-71,77)【关键词】叔丙乳液;核壳结构;环保型乳化剂;乳液稳定性【作者】万小婷;闫福安;周勇【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4*通信联系人乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，对乳液聚合过程以及乳液性能有很大的影响[1]。
乳化剂由亲水和亲油链段构成，通常其亲油链长，可以较容易形成稳定的预乳液和乳胶粒。
传统的一些乳化剂结构上都含有苯基、壬基酚等基团，而这些乳化剂分子在聚合物乳液涂覆形成的薄膜中呈现游离状态，容易在胶层表面发生解吸并迁移，属于被国际环保组织严禁使用的化合物，因此环保型乳化剂在乳液聚合中的应用日益引起人们重视[2]。
聚合物乳液的稳定性是乳胶涂料及其他制成品应用的基础[3]。
影响聚合物乳液稳定性的因素很多，除乳液的配方和合成工艺外，聚合物乳液后期贮存和使用过程中，其稳定性还受到如电解质、机械作用、冻融作用、高温和稀释作用以及贮存时间等因素的影响[4]。
种子乳液聚合
②互穿聚合物网络(IPN)机理 在核壳乳液聚合反应 体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两 者发 生交联 ，聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式 各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络乳 液¨。晏欣等…利用种子乳液聚合和双丙酮丙烯酰 胺与己二酰肼的交联反应合成了自交联乳胶IPN， 该乳胶为微观层次互穿，互穿几率大，协同效应好， 具有优异的阻尼性能，可以方便地以水基涂料的形 式 应用。严伟才等采用原位聚合和互穿网络的方法， 以氟树脂乳液作为种子乳液，合成了聚丙烯酸酯和 氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定 性良好
趋势，且粒径增加。张静等用半连续种子乳液聚合法合成了
核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，研究了反应条件对乳
胶粒粒径பைடு நூலகம்分布的影响，并用FTIR，TEM和流变仪测定了
乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯
酸，乳胶粒粒径减小i 粒径分布初期变窄，但随着甲基丙烯
酸用量的增加粒径分布变宽，甲基丙烯酸用量以3 ％一4 ％
( 3 ) 聚合物／无机纳米粒子复合材料可将无机材料 的刚性、尺寸稳定性、 电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性、可加工性及介电性完美地结合 起来 ，而成为当前材料研究的热点之一。本研究小组利 用有机物改性的 无机纳米粒子与聚合物乳液复合，制得了性能优异的无机纳米粒子改性 复合乳液。 如何利用种子乳液聚合技术制备以无机纳米粒子为核的复合 乳液，以期进一步提高复合乳液性能是值得研究的课题 ；
3、聚合机理
种子乳液聚合的一般机理 种子胶乳
单体液滴
4、生成机理
① 接枝机理 该机理认为在核与壳之间存在一过渡 层 ， 它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的， 这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而 使复合粒子得以稳定。P e d r o等用种子乳液聚合 法 ，把 DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)成功 地接枝到天然橡胶上 ，通过NMR证实了分枝的存 在。王郁翔等采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲 基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得抗 冲击改性剂乳液。叶志斌等通过正交实验，考察了 各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡 胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高 且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备
乳液聚合之核壳乳液聚合
3.其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶 粒的核壳结构化可以显著提高聚合物 的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘 接强度，改善其透明性，并可显著降 低最低成膜温度，改善加工性能。所 以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、 涂料直到生物技术的很多领域，如用 作冲击改性剂、阻透材料等。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。
因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。 反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
核壳聚合物的应用
1.制备互穿聚合物网络胶乳
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进 聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生 的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体 系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相 区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构 成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连 续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变。
核壳型聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究
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! ! 聚丙烯酸酯具有粘着力强、 涂膜 进行了比较深入的研究。研究发现， （ SJ’M） 或甲基丙烯酸 （ ’MM ） 进行 乳胶粒的结构形态与聚合物的性能存 在 着 对 应 关 系。通 过 核 & 壳 粒 子 设 计， 乳胶粒内外层赋予不同组分， 可显 著提高乳液聚合物的机械强度、 粘接 强度、 耐水性、 耐候性及抗污性等， 并 可显 著 改 善 聚 合 物 乳 液 的 施 工 性
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核壳型醋丙乳液胶黏剂的制备及其性能研究
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朱 勇等，核壳型醋丙乳液胶黏剂的制备及其性能研究
Vol． 32． No． 1，2010
缩振动峰; 而 1435 cm- 1 和 1373cm -1 处的吸收峰属 于甲基丙烯酸酯的特征峰；1172 cm-1、1240 cm-1 是 酯基的碳氧键 （ - C- O- ） 的对称伸缩振动峰; 在 1023 cm-1 和 946 cm -1 处的峰则属于丙烯酸丁酯的 吸收峰。由该 IR 图谱可见 VAc、BA、AA、MMA 都参 与了聚合反应，表现出了醋丙共聚物的特点。 2.4 单体滴加速率对乳液性能的影响
采用美国 Nicolet 公司的 MAGAN2IR750 型傅 立叶变换红外扫描仪测定。 1.4.8 乳胶粒结构表征
将乳液稀释 100~150 倍，用 pH 为 1.5 的 2%的 磷钨染色。仪器为日本日立公司 Hitachi2800 电子显 微镜和日本株式会社产 JEM2100SX 电子显微镜。
2 结果与讨论
乳液聚合过程中，单体滴加速率是一个必须考 虑的重要因素，它对乳液性能存在重要的影响。乳 液聚合过程中，单体滴加速率过快，即聚合速率小 于单体滴加速率，单体便会不断累积在乳液体系 中，引起乳液起泡甚至反应不能进行，从而造成损 失；而滴加速率过慢，同样会造成转化率低、凝胶率 高、乳液性能不佳的状况，直接增加了成本。由表 2 可知，本实验配方的滴加速率在 12%至 16%之间 时，转化率高，黏度适中，而其它过快或过慢地滴加 速率均不利于聚合和乳液的性能。
取 10mL 乳 液 于 烧 杯 中 , 在 搅 拌 下 , 滴 加 20mL5%CaCl2 溶液,静止观察有无破乳。 1.4.5 乳液黏度的测定
使用 NDJ- 79 型旋转黏度计，测试温度为 25± 0.5℃。 1.4.6 冻融稳定性