第九章沉淀平衡与沉淀分析法
合集下载
第九章沉淀平衡
例如 Ksp(BaSO4)、Ksp(PbCl2 )、Ksp{Fe(OH)3}。
9.1溶度积和溶解度
一、溶度积常数、溶解度和溶度积规则 难溶（强）电解质：在水中溶解度很小，而 且溶解的部分完全解离。 摩尔溶解度S：一升溶液中溶解难溶电解质摩尔数。 沉淀反应：Ag+（aq）+ Cl—（aq）≒ AgCl（s） 溶解平衡： AgCl（s） ≒ Ag+（aq）+ Cl-（aq） 平衡常数：Ks pθ=[Ag+][Cl-]（称为溶度积常数）
K sp[Cr(OH)3]=6.3×10-31
• Pb2+开始沉淀的OH-浓度: K sp=[Pb2+][OH-]2 K sp=1.2×10-15 =[Pb2+][OH-]2=0.003 [OH-]2 解得: [OH－]=6.32×10 －7 PH=7.80 • Cr3+开始沉淀的OH-浓度:K sp=[Cr3+][OH-]3 K sp=6.3×10-31 =[Cr3+][OH-]3=0.02 [OH-]3 解得: [OH-]=3.16 × 10 -10 PH=4.50 ★因此: Cr3+先开始沉淀.
Question
Solution
在含有0.10 mol· -1 Fe3+和 0.10 mol· -1 L L
Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在 溶液中，应控制 pH为多少?
θ K sp
开始沉淀 pH 沉淀完全 pH 7.15 3.2
Ni(OH) 2 2.0 1015 Fe(OH) 3 4.0 1038
)ห้องสมุดไป่ตู้
1 — 3
=1.59 × 10 –12
无机化学(人卫版)沉淀溶解平衡和沉淀分析(1)
= 5.7×10-15 mol.L-1
QB FeS = 0.1×5.7×10-15 > Kspө = 1.6×10-19
此时有FeS 沉淀生成
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
思考：
在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大 还是变小？加入KNO3呢？
ΔrGmΘ 计算方法为 △rGmθ=∑νB△fGmθ(B) △rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ △rHmθ=∑νB△fHmθ(B) △rSmθ=∑νBSθ(B)
2.溶解度与溶度积的关系： • Kspө的大小反应难溶电解质的溶解能力
• 溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中 所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1; mol·L-
小结：
通式：AnBm(s)
nAm+(aq)+ mBn-(aq)
则 Ksp(AnBm)= [Am+]n·[Bn-]m
试一试
难溶物 AgI
BaSO4 Mg(OH)2 Ca3(PO4)2
写出下列难溶物的沉淀溶解平衡表达式和
溶度积表达式
沉淀溶解平衡表达式
Ksp表达式
AgI(s)
Ag++ I-
Ksp =[Ag+ ] [I- ]
① 能否产生Mg(OH)2 沉淀？ ②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉
淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
解： ①混合后:
cMg 2
0.1 10 20
第九章沉淀溶解平衡
K
[CrO42 ] [S 2 ]
[Pb2 ][CrO42 ] [Pb2 ][S 2 ]
Ksp,PbCrO4 1.77 1014 1.96 1014 Ksp,PbS 9.04 1029
分步沉淀
• 多种离子体系中，控制一定条件下，使 一种离子先沉淀，而其他离子在另一条 件下沉淀，达到分离的目的.
1.6 1010 4.9 10-2
3.3109
mol dm3
• 说明溶液中Ag+几乎为零而Pb2+保留在溶液中。
溶解度s和溶度积Ksp
CaF2(s) ：Ksp = [Ca2+][F－]2= s (2s)2 = 4s3
• 注意： • 1. 已溶的难溶盐一步完全电离，几乎没有分子
第九章 沉淀溶解平衡
MA(s)
MA(aq)
M A-
溶解
MA(s)
M A-
沉淀
溶解
AgCl(s)
Ag Cl-
沉淀
Kθsp
aAg aCl aAgCl(s)
aAg aCl
Ksp c c Ag Cl-
• 一般情况
溶解 AmBn (s) 沉淀 mAn (aq) nBm- (aq)
• 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容器 壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在这种 外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相成核作
沉淀的形成过程
• (2) 晶核的成长
异相成核
定向排列晶型沉淀
• 构晶离子 晶核 沉淀微粒
均相成核
聚合无定型沉淀
沉淀的形成过程
• 10－10m → 10－9～10－6m → ＞ 10－6m • 经过胶体阶段
沉淀的形成
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•三、沉淀条件对沉淀类型的影响 • 早在20世纪初期，冯·韦曼(Van Weimarn)曾 以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的 关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉 淀的初速度 (即开始形成沉淀的进度 )有关，而初速度 又与溶液的相对过饱和度成正比。 • 形成沉淀的初速率v＝K(Q-S)/S 式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度， S为沉淀的溶解度，Q-S为沉淀开始时的过饱和程度， 此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它 与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。
14
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
•2．吸留与包夹 • 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、 加入比较快时沉淀迅速长大，则先被吸附在 沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是 就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。 如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这 种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此， 在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。
13
第29讲
第九章 重量分析法
第2讲
• 此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有 关： • (1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的 晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 • (2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。 • (3) 溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为 吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高， 吸附的杂质量愈少。
10
第29讲
第九章 重量分析法
第 2讲
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图
沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
第九、十章-沉淀滴定法和重量分析法答案
第九章沉淀滴定法练习题参考答案1. 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是 ( B )(A)用Hg2+盐直接滴定 (B)用AgNO3直接滴定(C) 用AgNO3沉淀后，返滴定 (D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定2. 下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是 ( D )(A) FeCl3 (B) BaCl2(C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO43. 用莫尔法测定Cl-的含量时,酸度过高,将使（Ag2CrO4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色Ag2O,不能进行测定）。
4．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（C）（A）指示剂K2CrO4的量越少越好（B）滴定应在弱酸性介质中进行（C）本法可测定Cl—和Br—，但不能测定I—或SCN—（D）莫尔法的选择性较强5．（√）佛尔哈德法是以NH4SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在稀硝酸溶液中进行滴定。
6. 佛尔哈德法测定Ag+时, 应在（酸性）(酸性,中性), 这是因为（若在中性介质中，则指示剂Fe3+水解生成Fe(OH)3,影响终点观察）。
7．（×）用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。
用返滴定法测定Cl-时，也应该剧烈摇动。
8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以NH4CNS标准溶液滴定Cl-时，下列错误的是（D）（A）滴定前加入过量定量的AgNO3标准溶液（B）滴定前将AgCl沉淀滤去（C）滴定前加入硝基苯，并振摇（D）应在中性溶液中测定，以防Ag2O析出9．（√）在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。
10. 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下: 二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。
如用法扬司法测定Br-时, 应选（曙红或荧光黄）指示剂;若测定Cl-,应选（荧光黄）指示剂。
11. 用沉淀滴定法测定银,下列方式中适宜的是 ( C )(A) 莫尔法直接滴定 (B) 莫尔法间接滴定(C) 佛尔哈德法直接滴定 (D) 佛尔哈德法间接滴定12. 用佛尔哈德法测定Cl -时, 若不采用加硝基苯等方法, 分析结果（偏低）; 法扬司法滴定Cl -时, 用曙红作指示剂,分析结果（偏低）。
无机及分析-沉淀平衡
12
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规
例2 在50 cm3 0.01 mol·dm-3的MgCl2溶液中， ① 加 入 50 cm3 0.1mol·dm-3 NH3·H2O ， 问 有 无
Mg(OH)2沉淀生成？ ②加入50cm3 0.1 mol·dm-3 NH3·H2O + NH4Cl 混合
液，情况又如何？
29
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
②难溶弱酸盐
BaCO3(s)+2H+ = Ba2+ +CO2 +H2O
Kθ=
Ksθp(BaCO3)/
Kaθ·1 K
θ a2
(H2CO3)
=2.4×108> 107
能溶解完全。
30
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地: ❖所有碳酸盐均可溶于强酸中。 碳酸盐 Ksθp=10-7～10-17，而H2CO3 的 Kaθ×1 Kaθ2=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5
因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电 解质，可以根据 Ksθp 的大小比较它们溶解度的相对 大小。
10
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规则
1. 溶度积规则
AmBn （s ） mAn++nBmQi = [c(An+)]m ·[c(Bm-)]n
Ksθp=[c(An+)]eqm ·[c(Bm-)]eqn
故Mg(OH)2 (s)易溶于酸。
27
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地：
Kθ >107 Gθ< - 40 kJ·mol-1 逆反应几乎不能进行；
第九章 沉淀反应
2
2
2 4
6
x 9.1 10
6
3.0 10 mol / L
3
例（P220 9-6）：在0.30mol﹒L-1 HCl 溶液中含 0.1mol﹒L-1 Cd2+，室温下通H2S气体达到饱和，此 时CdS是否沉淀？ 解： H2S饱和溶液的浓度近似按0.1mol﹒L-1处理。 （1）方法1：利用分布分数 由物料平衡： [S2-]+[HS-]+[H2S]=0.1
解：混合后离子未发生反应时各自的浓度分别
为0.5mol/L，其离子积为：
[Ca ][ SO ] 0.5 K sp 9.1 10
2 2 2 4
6
可以断定溶液中有CaSO4 沉淀生成。设沉淀 达到平衡时剩余[Ca2+]=[SO42-]=xmol/L，则：
[Ca ][ SO ] x K sp 9.1 10
加入NaNO3后
实 验 结 果 表 明 ， KNO3 的 浓 度 由 0 增 大 到 0 . 0 1 mol/L 时 ， AgCl 的 溶 解 度 可 增 大 1 2 ％ ， BaSO4溶解度则增大70％。
由上表可看出，在Na2SO4 浓度较小时，同离 子效应起主要作用，但是当Na2SO4浓度进一步增 大时，盐效应起主导作用，溶解度又逐步增大。
8
同离子效应在离子富集和提取方面具有 重要应用，可采用过量沉淀剂沉淀稀溶液中 的微量贵重金属离子。
盐效应：
在难溶电解质的饱和溶 液中，加入强电解质时，可 以使其溶解度进一步增大的 现象叫做盐效应。 对于同离子效应，当加 入的强电解质浓度过大时， 也会产生盐效应或其它副反 应。
PbI2黄色沉淀
利用生成配合物使沉淀溶解： 许多难溶电解质，因其解离出的金属离子能 够生成更为稳定的配合物而在含有配位体的溶 液中发生溶解。如AgCl可溶解于氨水中,红色的 碘化汞HgI2可以溶解在碘化钾KI溶液中等。
2
2 4
6
x 9.1 10
6
3.0 10 mol / L
3
例（P220 9-6）：在0.30mol﹒L-1 HCl 溶液中含 0.1mol﹒L-1 Cd2+，室温下通H2S气体达到饱和，此 时CdS是否沉淀？ 解： H2S饱和溶液的浓度近似按0.1mol﹒L-1处理。 （1）方法1：利用分布分数 由物料平衡： [S2-]+[HS-]+[H2S]=0.1
解：混合后离子未发生反应时各自的浓度分别
为0.5mol/L，其离子积为：
[Ca ][ SO ] 0.5 K sp 9.1 10
2 2 2 4
6
可以断定溶液中有CaSO4 沉淀生成。设沉淀 达到平衡时剩余[Ca2+]=[SO42-]=xmol/L，则：
[Ca ][ SO ] x K sp 9.1 10
加入NaNO3后
实 验 结 果 表 明 ， KNO3 的 浓 度 由 0 增 大 到 0 . 0 1 mol/L 时 ， AgCl 的 溶 解 度 可 增 大 1 2 ％ ， BaSO4溶解度则增大70％。
由上表可看出，在Na2SO4 浓度较小时，同离 子效应起主要作用，但是当Na2SO4浓度进一步增 大时，盐效应起主导作用，溶解度又逐步增大。
8
同离子效应在离子富集和提取方面具有 重要应用，可采用过量沉淀剂沉淀稀溶液中 的微量贵重金属离子。
盐效应：
在难溶电解质的饱和溶 液中，加入强电解质时，可 以使其溶解度进一步增大的 现象叫做盐效应。 对于同离子效应，当加 入的强电解质浓度过大时， 也会产生盐效应或其它副反 应。
PbI2黄色沉淀
利用生成配合物使沉淀溶解： 许多难溶电解质，因其解离出的金属离子能 够生成更为稳定的配合物而在含有配位体的溶 液中发生溶解。如AgCl可溶解于氨水中,红色的 碘化汞HgI2可以溶解在碘化钾KI溶液中等。
第九章 沉淀溶解平衡
Otto N. Win (1853--1915)
9
9Precipitation equilibrium
01
掌握溶度积概念，并应用此概念 判断沉淀的生成和溶解
02
掌握沉淀生成、沉淀溶解和转化的 基本方法
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
单位：
8
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
9Precipitation equilibrium
9
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
3. 同一类型、基本不水解的难溶电解质（AgX)，在相同温度下可直接按照KƟsp 大小进行比较其溶解度。
与离子浓度无关。在实际应用中常采用25℃时溶度积的数值。
9Precipitation equilibrium
5
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
溶解度
• 在100g溶剂中达到饱和时所加入 的溶质的克数。（高中概念）
• 溶解度表示物质的溶解能力，它 是随其它离子存在的情况不同而 改变；
n Fifteen milligrams of calcium fluoride, CaF2 dissolve in 1 L of water at equilibrium. What is the value of the KƟsp? MCaF2 =78.1
先求算饱和溶液时CaF2溶解度，再换算成溶度积常数
• 溶解度就是物质达到溶解平衡时 的浓度（mol/L）
9
9Precipitation equilibrium
01
掌握溶度积概念，并应用此概念 判断沉淀的生成和溶解
02
掌握沉淀生成、沉淀溶解和转化的 基本方法
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
单位：
8
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
9Precipitation equilibrium
9
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
3. 同一类型、基本不水解的难溶电解质（AgX)，在相同温度下可直接按照KƟsp 大小进行比较其溶解度。
与离子浓度无关。在实际应用中常采用25℃时溶度积的数值。
9Precipitation equilibrium
5
Copyright 2020. SCCE of SJTU. ALL RIGHTS RESERVED
9
溶解度
• 在100g溶剂中达到饱和时所加入 的溶质的克数。（高中概念）
• 溶解度表示物质的溶解能力，它 是随其它离子存在的情况不同而 改变；
n Fifteen milligrams of calcium fluoride, CaF2 dissolve in 1 L of water at equilibrium. What is the value of the KƟsp? MCaF2 =78.1
先求算饱和溶液时CaF2溶解度，再换算成溶度积常数
• 溶解度就是物质达到溶解平衡时 的浓度（mol/L）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
与其他平衡常数一样，Ksp 与温度和物质本性有关
而与离子浓度无关。
对于一般的难溶物溶度积的表达式为：
A mBn (s)
m + mA (aq) nB (aq)
n+
Ksp = ([Am+])m([Bn-])n
常见难溶电解质的Ksp在教材P537附录5中查询
9.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度：在一定的温度下，该物质在100 g溶剂
解：已知Mr(AgCl)=143.3 gmol-1
1.92103 S 1.34103 (m ol dm3 ) 143.3
AgCl(s) Ag(aq) + Cl-1(aq)
平衡浓度/moldm-3
1
S
2
S
8
Ksp [ Ag ][Cl ] S 1.8010
例在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217 g· dm-3,
溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化
BaCO3 Ba + 2CrO4
2+
+CO32-
[Ba2+]=[CO32-]=(2.6*10-9)1/2=5.1*10-5
BaCrO4
[CrO4 ]
2
K sp ( BaCrO4 ) [ Ba2 ]
1.2 1010 6 ＝ 2 . 4 10 5.1105
注:离子在溶液中的残留量不超过1.0×10-5 mol· dm-3
时，认为其沉淀完全。 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
K sp =( [Ag+])2([CrO42-])
开始有Ag2CrO4沉淀生成时：
2 1012 5 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 1.0 103 [CrO4 ]
里达到饱和状态时所溶解溶质的克数。
-------表示物质的溶解能力，它会随其他离子存
在的情况不同而改变。
注意：溶解度不是物质本身的性质参数 。 溶解度用S (mol· dm-3)表示
难溶电解质溶解度的求法： 达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。 若溶解度用S (mol· dm-3)表示：
An Bm (s) An Bm (aq) nAm (aq) mBn (aq)
＝
K sp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3
1.11010 0.042 9 2.6 10
9.3 影响沉淀溶解度的因素 9.3.1 同离子效应 9.3.2 盐效应 9.3.3 酸效应 9.3.4 配位效应
9.3.1 同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离 子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度 降低的作用。 n (aq) mB nA (aq)
如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2+ HNO3 S↓ + NO↑ + H2O
(3) 生成配合物使沉淀溶解
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl+ 2NH3 ‖ [Ag（NH3）2]+
9.2.3. 分步沉淀
m+
与沉淀的生成相反，当 Qc< K sp 时，沉淀溶解。 由沉淀的性质决定溶解方法。
(1) 生成弱电解质：
生成H2O：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O
生成NH3 Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3 +H2O
生成CO2(g)、H2S(g)等： MS + 2H+ = M2+ + H2S
(2) 通过氧化还原反应使沉淀溶解
Θ K sp
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-5 moldm-3
12 2 10 4 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 5 1 . 0 10 [CrO4 ] Θ K sp
(2) 控制溶液的酸度
思考： 什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
9.1 溶度积和溶解度
9.1.1 溶度积常数
问题1: 将晶态BaSO4放入水中会发生什么变化? 硫酸钡晶体会发生溶解----表面Ba2+及SO42-受到 水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。 问题2: 溶解会不会持续发生下去？
沉淀在溶液中会达到溶解平衡----溶解和沉淀速 率相等。
A nBm (s)
n (aq) mB nA (aq)
m+
根据溶度积规则当 Qc > K sp 时，则有沉淀生成。
(1) 加入沉淀剂：
如在AgNO3溶液中加入NaCl则生成AgCl沉淀。
例：向1.0 × 10-3 mol· dm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时的 [Ag+]= ?
12 5 . 61 10 2 [OH－ ] ( ) ( ) 2 [Mg ] 0.01
K sp
1 2
1
2.4 105 (mol dm 3 )
pOH = 4.6， pH =9.4
只要控制pH值在2.8 ~ 9.4之间即可使Fe3+定
量沉淀而使Mg2+不沉淀
9.2.4. 沉淀转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀
9.2 沉淀-溶解平衡的移动
溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)
KSP ＝c(Ａｍ＋)n · c(Bn-)m
Qc = c (Am+) n· c (Bn-) m KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：
m(Ag2CrO4 ) 0.0217g.L1 5 -3 S (Ag2CrO4 ) 6 . 54 10 g dm M (Ag2CrO4 ) 331.8g.mol1
由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/ mol· dm-3 2S S 可得 KSP=[Ag+]2 · [CrO42-]=(2S)2 · S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
例：0.15 dm3 1.5 mol· dm-3 Na2CO3溶液可以使质 量为多少的BaSO4固体转化掉? 解：
BaSO4 + CO32初始相对浓度/mol dm-3 平衡时相对浓度/mol dm-3 1.5 1.5-x
BaCO3 + SO420 x
2 K sp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3 [SO 4 ] x 2 2 [ Ba ] [ Ba2 ] [CO 3 ] 1.5 x
聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质要一步完全电离 。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小 来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则 不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。 如 Ksp CaCO3 AgCl Ag2CrO4 9×10-12 8.7×10-9 1.56×10-10
1.8 108 (m ol dm3 )
因为： c1( Ag )
I
c2( Ag )
Cl
所以：AgI先沉淀。
AgCl开始沉淀时：
c( I ) K sp ( AgI ) c2 ( Ag ) 8.5 10 17 9 3 4 . 7 10 ( mol dm ) 8 1.8 10
m+
A nBm (s)
sp
Qc >K 时，平衡向左移动，沉淀的溶解度降低。
30
例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。 解： Ag CrO (s) 2 4
2Ag (aq) CrO2 4 (aq)
初始 浓度/(mol dm )
平衡 浓度/(mol dm3 )
c(I ) 4.7 109 mol dm-3 1.0 105 mol dm-3
即AgCl开始沉淀时，I-离子已沉淀完全。
例 ： 如 果 溶 液 中 Fe3+ 和 Mg2+ 的 浓 度 均 为 0.010 moldm-3, 使 Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀的条 件是什么? 解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-
平衡移动规律：
Qc >Ksp 过饱和溶液，平衡向左移动，沉淀析出；
Qc =Ksp 处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；
Qc<Ksp 不饱和溶液平衡向右移动，无沉淀析 出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例 将等体积的4×10-3 mol· dm-3的AgNO3和4×10-3
mol· dm-3 K2CrO4混合，问有无Ag2CrO4沉淀产生? 已 知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通 过控制溶液的pH值，使酸根浓度或OH- 浓度 改变，达到生成沉淀的目的。
M(OH)n (s)
MS(s) M
M n (aq) nOH (aq)
2+
(aq) + S
2-
(aq)
P 309 [例 9-5]
9.2.2. 沉淀的溶解
A nBm (s) n nA (aq) + mB (aq)
而与离子浓度无关。
对于一般的难溶物溶度积的表达式为：
A mBn (s)
m + mA (aq) nB (aq)
n+
Ksp = ([Am+])m([Bn-])n
常见难溶电解质的Ksp在教材P537附录5中查询
9.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度：在一定的温度下，该物质在100 g溶剂
解：已知Mr(AgCl)=143.3 gmol-1
1.92103 S 1.34103 (m ol dm3 ) 143.3
AgCl(s) Ag(aq) + Cl-1(aq)
平衡浓度/moldm-3
1
S
2
S
8
Ksp [ Ag ][Cl ] S 1.8010
例在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217 g· dm-3,
溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化
BaCO3 Ba + 2CrO4
2+
+CO32-
[Ba2+]=[CO32-]=(2.6*10-9)1/2=5.1*10-5
BaCrO4
[CrO4 ]
2
K sp ( BaCrO4 ) [ Ba2 ]
1.2 1010 6 ＝ 2 . 4 10 5.1105
注:离子在溶液中的残留量不超过1.0×10-5 mol· dm-3
时，认为其沉淀完全。 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
K sp =( [Ag+])2([CrO42-])
开始有Ag2CrO4沉淀生成时：
2 1012 5 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 1.0 103 [CrO4 ]
里达到饱和状态时所溶解溶质的克数。
-------表示物质的溶解能力，它会随其他离子存
在的情况不同而改变。
注意：溶解度不是物质本身的性质参数 。 溶解度用S (mol· dm-3)表示
难溶电解质溶解度的求法： 达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。 若溶解度用S (mol· dm-3)表示：
An Bm (s) An Bm (aq) nAm (aq) mBn (aq)
＝
K sp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3
1.11010 0.042 9 2.6 10
9.3 影响沉淀溶解度的因素 9.3.1 同离子效应 9.3.2 盐效应 9.3.3 酸效应 9.3.4 配位效应
9.3.1 同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离 子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度 降低的作用。 n (aq) mB nA (aq)
如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2+ HNO3 S↓ + NO↑ + H2O
(3) 生成配合物使沉淀溶解
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl+ 2NH3 ‖ [Ag（NH3）2]+
9.2.3. 分步沉淀
m+
与沉淀的生成相反，当 Qc< K sp 时，沉淀溶解。 由沉淀的性质决定溶解方法。
(1) 生成弱电解质：
生成H2O：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O
生成NH3 Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3 +H2O
生成CO2(g)、H2S(g)等： MS + 2H+ = M2+ + H2S
(2) 通过氧化还原反应使沉淀溶解
Θ K sp
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-5 moldm-3
12 2 10 4 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 5 1 . 0 10 [CrO4 ] Θ K sp
(2) 控制溶液的酸度
思考： 什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
9.1 溶度积和溶解度
9.1.1 溶度积常数
问题1: 将晶态BaSO4放入水中会发生什么变化? 硫酸钡晶体会发生溶解----表面Ba2+及SO42-受到 水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。 问题2: 溶解会不会持续发生下去？
沉淀在溶液中会达到溶解平衡----溶解和沉淀速 率相等。
A nBm (s)
n (aq) mB nA (aq)
m+
根据溶度积规则当 Qc > K sp 时，则有沉淀生成。
(1) 加入沉淀剂：
如在AgNO3溶液中加入NaCl则生成AgCl沉淀。
例：向1.0 × 10-3 mol· dm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时的 [Ag+]= ?
12 5 . 61 10 2 [OH－ ] ( ) ( ) 2 [Mg ] 0.01
K sp
1 2
1
2.4 105 (mol dm 3 )
pOH = 4.6， pH =9.4
只要控制pH值在2.8 ~ 9.4之间即可使Fe3+定
量沉淀而使Mg2+不沉淀
9.2.4. 沉淀转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀
9.2 沉淀-溶解平衡的移动
溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)
KSP ＝c(Ａｍ＋)n · c(Bn-)m
Qc = c (Am+) n· c (Bn-) m KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：
m(Ag2CrO4 ) 0.0217g.L1 5 -3 S (Ag2CrO4 ) 6 . 54 10 g dm M (Ag2CrO4 ) 331.8g.mol1
由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/ mol· dm-3 2S S 可得 KSP=[Ag+]2 · [CrO42-]=(2S)2 · S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
例：0.15 dm3 1.5 mol· dm-3 Na2CO3溶液可以使质 量为多少的BaSO4固体转化掉? 解：
BaSO4 + CO32初始相对浓度/mol dm-3 平衡时相对浓度/mol dm-3 1.5 1.5-x
BaCO3 + SO420 x
2 K sp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3 [SO 4 ] x 2 2 [ Ba ] [ Ba2 ] [CO 3 ] 1.5 x
聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质要一步完全电离 。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小 来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则 不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。 如 Ksp CaCO3 AgCl Ag2CrO4 9×10-12 8.7×10-9 1.56×10-10
1.8 108 (m ol dm3 )
因为： c1( Ag )
I
c2( Ag )
Cl
所以：AgI先沉淀。
AgCl开始沉淀时：
c( I ) K sp ( AgI ) c2 ( Ag ) 8.5 10 17 9 3 4 . 7 10 ( mol dm ) 8 1.8 10
m+
A nBm (s)
sp
Qc >K 时，平衡向左移动，沉淀的溶解度降低。
30
例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。 解： Ag CrO (s) 2 4
2Ag (aq) CrO2 4 (aq)
初始 浓度/(mol dm )
平衡 浓度/(mol dm3 )
c(I ) 4.7 109 mol dm-3 1.0 105 mol dm-3
即AgCl开始沉淀时，I-离子已沉淀完全。
例 ： 如 果 溶 液 中 Fe3+ 和 Mg2+ 的 浓 度 均 为 0.010 moldm-3, 使 Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀的条 件是什么? 解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-
平衡移动规律：
Qc >Ksp 过饱和溶液，平衡向左移动，沉淀析出；
Qc =Ksp 处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；
Qc<Ksp 不饱和溶液平衡向右移动，无沉淀析 出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例 将等体积的4×10-3 mol· dm-3的AgNO3和4×10-3
mol· dm-3 K2CrO4混合，问有无Ag2CrO4沉淀产生? 已 知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通 过控制溶液的pH值，使酸根浓度或OH- 浓度 改变，达到生成沉淀的目的。
M(OH)n (s)
MS(s) M
M n (aq) nOH (aq)
2+
(aq) + S
2-
(aq)
P 309 [例 9-5]
9.2.2. 沉淀的溶解
A nBm (s) n nA (aq) + mB (aq)