第9章 沉淀溶解平衡

s 6.5 × 10－5 （大）
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以上的结论是两种物质 Ks⊖p 和 s 的 大小关系，并不一致。
原因是两者的正负离子的个数比不 一致。
对于正负离子个数比一致的难溶盐， Ks⊖p 和 s 的数值大小关系一致。
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9－1－5 同离子效应对溶解度的影响
例9―3 求在 1.0 mol·dm－3 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。
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因此平衡时 [ CrO42－ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s；
而 [ Ag+ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s 的 2 倍。
解：
Ag2CrO4
平衡浓度
2 Ag+ + CrO42－
2s
s
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ]2 •[ CrO42－ ] ＝（2 s）2•s
＝ 4 s3

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Ks⊖p ＝ 4 s3 ＝ 4 （6.5 10－5 ）3 ＝ 1.1 10－12
所以 Ag2CrO4 的溶度积常数 Ks⊖p ＝ 1.1 × 10－12
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比较例 9―1 和例 9―2 的结果，观察
AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp⊖ 和 s 的数值大小 关系：
AgCl
Ksp⊖ 1.8 × 10－10 （大）
s 1.3 × 10－5 （小）
Ag2CrO4
Ksp⊖ 1.1 × 10－12 （小）
正常的视力，只有当沉淀的量达到 10－5 g•cm－3 时，才可看出溶液浑浊。
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9－1－4 溶度积与溶解度的关系
溶解度用 s 表示，其意义是实现沉淀溶解 平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。
Ksp⊖从平衡角度描述了物质的同一种性质 —— 溶解性。
尽管二者之间有根本的区别，但其间会有 必然的数量关系。
H2O 是一种极性分子，一些水分子的正 极与固体表面上的 Cl－ 负离子相互吸引，而 另一些水分子的负极与固体表面上的 Ag+ 正 离子相互吸引。
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这种相互作用使得一部分 Ag+ 和 Cl－ 成为水合离子，脱离固体表面进入溶液， 从而完成溶解过程。
另一方面，随着溶液中 Ag+ 和 Cl－的 不断增多，其中一些水合 Ag+ 和 Cl－在运 动中受固体表面的吸引，重新析出到固体 表面上来，这就是沉淀程称。
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例9―2 已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50× 10－5 mol∙dm－3，求 Ag2CrO4 的 Ksp⊖。
分析：关键的问题，是找出溶解度 s 与离子 浓度的数量关系。
Ag2CrO4 1 mol
2 Ag+ + CrO42－ 2 mol 1 mol
每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 2 mol Ag+ 和 1 mol CrO42－ 生成。
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例9―1 已知 AgCl 的 Ksp⊖＝ 1.8× 0－10， 求 AgCl 的溶解度。
解： AgCl
Ag+ + Cl－
t0
0
0
t平
x
x
x 表示两种离子的相对浓度。
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ x2 ＝ 1.8 10－10
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x2 ＝ 1.8 10－10 解得 x ＝ 1.3× 10－5 mol∙dm－3 所以 AgCl 在水中的溶解度为 1.3 × 10－5 mol∙dm－3 Ks⊖p 与 s 之间的数量关系，取决于离子 的平衡浓度与溶解度之间的数量关系。 在本例中 [ Ag+ ] 和 [ Cl－ ] 均等于 s。
第9章 沉淀溶解平衡
主要内容
溶度积常数 沉淀生成的计算与应用
沉淀的溶解和转化
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物质的溶解度，一般是指在 100 g 水中 物质溶解的质量。
但在本节中讨论的是沉淀溶解平衡，必 须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的 溶解度。
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9－1 溶度积常数
9－1－1 沉淀溶解平衡的实现
把固体 AgCl 放到水中，它将与水分子 发生作用。
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当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl－ 的数 目与沉淀过程消耗的 Ag+ 和 Cl－ 的数目 相同，即两个过程进行的速率相等时，便 达到沉淀溶解平衡。
平衡建立后，溶液中离子的浓度不再 改变，但两个过程仍在各自独立地不断地 进行，所以沉淀溶解平衡象所有化学平衡 一样，属于动态平衡。
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AgCl 在 H2O 中有如下沉淀溶解平衡
解：在 1.0 mol∙dm－3 的盐酸中
AgCl t0
Ag+ + Cl－
0
1.0
t平
s 1.0 + s 1.0
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AgCl
Ag+ + Cl－
t平
s 1.0 + s 1.0
Ksp ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ 1.0 s ＝ 1.8 × 10－10
所以
s ＝ 1.8 × 10－10
其活度积 aAg+ • a Cl－ 可能还小于 Ksp， 故不能生成沉淀，当然观察不到。
这是由于离子强度偏大时，活度系数 f 偏离 1 的程度较大，离子的有效浓度变小造 成的。
可以归因于盐效应使溶解度增大。
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有时因缺少结晶中心，也不会有沉 淀物生成，将形成过饱和溶液。
实际上即使有沉淀生成，若其量过 小，也可能观察不到。
Qi ＝ Ksp 时，达到沉淀溶解平衡
上述结论称之为溶度积原理。
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9－1－3 盐效应对溶解度的影响
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将 生成沉淀。
但是在配制溶液和进行化学反应的过程
中，有时 Qi > Ksp，却没有观察到沉淀物的 生成。
例如 AgCl
Ag+ + Cl－
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当 [ Ag+ ] [ Cl－ ] 略大于 Ksp，即 Qi 略 大于 Ksp 时，
AgCl（s）
Ag+（aq）+ Cl－（aq）
K ⊖＝ aAg+ • a Cl－ 由于反应方程式左侧是固体物质，故 K 的表达式是离子活度乘积的形式。
所以沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶 度积常数，写作 Ks⊖p。
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应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度 之积。
Ks⊖p ＝ aAg+ • a Cl－ 但因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非 常小，所以用浓度代替活度是合理的。故
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ]
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9－1－2 溶度积原理
AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
某时刻 Qi ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
平衡时 Ksp ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
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AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
Qi > Ksp 时，平衡左移，将生成沉淀
Qi < Ksp 时，平衡右移，沉淀将溶解